双环戊二烯固定床加氢催化体系研究.doc

第 25 卷 1997 年 第 6 期 12 月 燃 料 化 学 学 报 JOU RN A L O F FU EL CH EM IST R Y A N D T ECHN OL O GY V o l1 25 N o 16 D ec1 1997 Ξ 双环戊二烯固定床加氢催化体系研究 米镇涛 杨 军 李家玲 徐 土 土土 ( 天津大学化工系, 天津 300072) 摘 要 本文对双环戊二烯固定床连续催化加氢合成四氢双环戊二烯进行了研究。通过对催化剂 载体 Χ A l2O 3 不同表面预处理方法的研究, 催化剂活性组分元素的评选, 研制出适合该催化加氢 体系的负载型镍系催化剂 A PC 2, 其 N i 负载量 15% , 载体是经表面物理化学预处理后的 Χ A l2O 3。在此基础上确定了最佳活化程序。通过对该反应体系工艺条件的研究, 较佳的工艺参数为: T 150～ 160℃, P H : 110M P a, S V : 20～ 30h 1 , H 2 ?D C PD 3 (m o l)。此时双环戊二烯转化率大于 98% , 四氢双环戊二烯的收率可达 95% 。 关键词 双环戊二烯, 四氢双环戊二烯, 催化加氢 近几十年来, 随着乙烯及催化裂化装置规模的日益增大, 作为副产品的 C 5 馏分资源日益 丰富, 其中分离简便含量高且利用价值大的为环戊二烯及其二聚体双环戊二烯 (D C PD )。在我 国, 还有相当数量的双环戊二烯来自煤焦油的分离中。 双环戊二烯用途广泛, 其中之一是催化加氢合成高能燃料四氢双环戊二烯 (T HD C PD ) , 以此为原料还可制备三环结构的双环戊二烯衍生物, 尤其可制备具有特殊结构的笼状烃 金刚 烷系化合物1 , 后者是重要的医药中间体, 高性能聚合物单体及新型催化剂2 。 国外对 D C PD 加氢技术的研究多限于间歇过程, 且所用催化剂多为贵金属或合金催化 剂, 前者价格昂贵, 后者制备复杂。 我们采用固定床对其连续加氢合成四氢双环戊二烯进行了 研究, 研制出一种适合本工艺过程的催化剂, 并在此基础上对该催化剂体系的工艺条件进行了 优化。 实验部分 1 111 试 剂 双环戊二烯, 纯度 99% ; 由鞍山化工厂工业级 D C PD ( 92% ) 两次减压精馏而 得。 N i (N O 3 ) 2 ·6H 2O , Co (N O 3 ) 2 ·6H 2O , (N H 4 ) 6M o 7O 24 ·4H 2O , A l (N O 3 ) 3 ·9H 2O , P dC l2 等 催化剂组分均为分析纯。 载体: A l2O 3 (TA C 01) 天津化工研究院; 天津伯克气体工业有限公司; H 2: 正己烷: 分析纯。 112 评价装置 催化剂活性评价装置如图 1 所示。 自钢瓶 1 减压后的 H 2 , 经干燥塔 6 后与由微量泵 18 输送的 D C PD 正己烷原料液汇合再 经预热段 9 进入催化反应器 11。 反应产物经冷凝器 12 冷却收集, 尾气经吸收后放空。 反应器 5 12×400, 其中反应段 250mm ; 采用日本岛津 SR 2401 21A 型控温仪, 控温精度 013% ; 液体物料通过 SZB 1 双柱塞微量计量泵输送, 计量, 精度 1% ; 氢气由美国 T e ledyn e Co 1 的 EN A L U 100C 气体质量流量计计量控制, 精度 1% 。  图 1 催化剂评价装置 F ig11 E xp e r im en ta l se t up 1, 2 cy linde r; 3 va lve; 4 p re ssu re m e te r; 5 buffe r; 6 d rye r; 7, 21, 22 m a ss f low m e te r; 8 th e rm o co u2 p le; 9 p reh ea te r; 10 h ea t ing fu rnace; 11 reac to r; 12 co nden se r; 13 ice ba th; 14 p re ssu r ize r; 15 sam p ling tube; 16 ab so rbe r; 17, 18 p um p; 19 raw bo t t le; 20 th e rm o co n t ro lle r 113 分析方法 气相色谱法分析产物组成, 仪器为 H P 5890 色谱仪和 H P 3396A 积分仪 (美国 惠普公司) , 色谱柱 3×1800mm , 载体 100～ 120 目 C h rom o so