5.电化学 5.6可逆电池热力学.ppt

第六节 可逆电池热力学 一. Nernst 方程 一. Nernst 方程 一. Nernst 方程 一. Nernst 方程 二.可逆电池热力学 二. 可逆电池热力学 二. 可逆电池热力学 二. 可逆电池热力学 二. 可逆电池热力学 药学院物理化学教研室 返回 ?G= –zFE = –Wr’ Qr = T?S ?H = ?G + T?S 制作：陈纪岳 若可逆电池反应 aA + dD ? gG + hH 根据化学反应等温方程 ?rGm= ?rG?m+ RT ln Qa –zFE= –zFE? + RT ln Qa Nernst方程 E?是标准态 ( a = 1 ) 时的电动势 与标准电极电势关系 E?= ? ?+–? ?– 与平衡常数关系 Nernsf方程 E?是标准态 ( a = 1 ) 时的电动势 与标准电极电势关系 E?= ? ?+–? ?– 与平衡常数关系 E是电池电动势 与电极电势关系 E= ?+–?– 若E 0，?G 0，正向自发反应 若E 0，?G 0，逆向自发反应 E取决于两项 (E?和Qa) 例 求298K时 Pt?H2 (p?)?HCl (0.1m)?AgCl-Ag的电动势 解 负 H2 (p?) – 2e ? 2H+ (0.1m) 正 2AgCl + 2e ? 2Ag + 2Cl–(0.1m) (a=1) (a=1) (a=1) H2 (p?) + 2AgCl ? 2Ag + 2H+ (0.1m) + 2Cl–(0.1m) E?（查表或已知） 1 查表（或已知） 2 Debye-Hucel公式 活度算法 ?? 处理 单独 合并 aHCl= (a?)2 （单位m=mol?kg-1） E?（查表或已知） 1 查表（或已知） 2 Debye-Hucel公式 活度算法 ?? 处理 单独 合并 aHCl= (a?)2 查表计算 = 0.3520 V 测定可逆电池电动势是获得化学反应热力学函数的重要方法 1．?rGm和Wr’ ?rGm= –zFE = –Wr’ 2．?rSm dG= –SdT + Vdp 为电动势温度系数由实验测定 3．Qr Qr = T?rSm 4．?rHm ?rHm = ?rGm + T?rSm (–Wr’) (Qr) 1． ?rGm和Wr’ ?rGm= –zFE = –Wr’ 2． ?rSm 3．Qr Qr = T?rSm 4．?rHm ?rHm = ?rGm + T?rSm ?rHm：恒压热效应（如在烧杯中直接反应热） Qr：可逆方式进行时热效应（如在电池中进行） E：强度性质，其值与方程式写法无关 ?rGm，?rSm，?rHm：容量性质，其值与方程式写法有关 例 电池Ag-AgCl ?HCl (m)? Cl2 (p?)? Pt T1 = 298K时， E1= 1.1370 V T2 = 273K时， E2= 1.1519 V 求AgCl 在298K时?fG?m，?fH?m及电池反应的?rSm和Qr 解 负 Ag + Cl–(m) –e ? AgCl 正 电池反应恰好是AgCl的生成反应 = –57.5 J?K–1 ?fG?m=?rGm = –zFE = –96485?1.1370 = –109.7 kJ?mol–1 例 电池Ag-AgCl ?HCl (m)? Cl2 (p?)? Pt T1 = 298K时， E1= 1.1370 V T2 = 273K时， E2= 1.1519 V 求AgCl在298K时?fG?m，?fH?m及电池反应的?S和Qr 解 = –57.5 J?K–1 ?fG?m=?rGm= –zFE = –96485?1.1370 = –109.7 kJ?mol–1 ?fH?m=?rHm= ?rGm +T?rSm = –126.82 kJ?mol–1 Qr=T?rSm = –17.12 kJ 例 求下面电池在298K时电动势和温度系数 Pt?H2 (p?)?H2SO4(0.01m)?O2 (p?)? Pt ，已知 ?fH?m,H2O(l) =–285.84 kJ?mol–1 ，?fG?m,H2O(l)= –237.19 kJ?mol–1 解 负 H2 (p?) – 2e ? 2H+ (0.02m) 正 电池反应就是H2O (l) 的生成反应 ?fG?m=?rGm = –zFE ?fH?m= ?fG?m +T?fSm E= 1.229 V -237190 = –2FE 药学院物理化学教研室 返回