有机化学辅导课 有机化学机理、周环反应、合成、波谱、推结构、立体化学、概念等.ppt

1999-4分析 Wittig 反应，生成累积 二烯键，再由丙二酸酯负离子 对其亲核加成。 第一步就想到Wittig 反应， 氢化钠的第一个作用是生成Wittig试剂。 这种负电荷在烯键碳上的Wittig试剂与酮反应生成累积二烯烃， 氢化钠的第二个作用肯定用在夺取丙二酸酯活泼氢，得到碳负离子，容易得出机理表述。 杭大1998 杭大1998-1 机理 碘对烯键 亲电加成，得到碳正离子， 羧酸羟基与碳正离子结合， 生成内酯。 产物是内酯，可以由羟基酸制得， 也可以由分子内碳正离子与羧基生成。考虑到碘的位置，很容易推出机理。 烯键亲电加成箭头怎么打？ 杭大1998-2 分析 是重复题。 杭大1998-3 分析 α- 卤代酮在碱催化下 水解，生成骨架重排 的羧酸。 浙大2000-2也可照这思路。 杭大 1998-4 Michael 加成， 分子内酯缩合 分析这结构，很容易看出哪 一部分是属于丙二酸二乙酯的， 另外马上想到Michael 加成 浙大2003 浙大2003-1 分析。习题。看到 芳香醛就想到Cannizzaro反应。 本题为芳香二醛 Cannizzaro反应， 最后产物为内酯 浙大2002 浙大2002-1 机理 片呐醇重排， 第一次两处都有可能形成碳正离子。 浙大2002-2 分析。 丙二酸酯碳负离子可与环氧乙烷反应（这步是亲核取代）。 接着酯分子内醇解（这一步是羧酸衍生物亲核加成－消除，生成新的酯） 。 浙大2001年无机理题 浙大2000年 片那醇重排如果是邻二醇，酸性条件要选择哪一个羟基先变水离去； 如果有一个是氨基，亚硝酸条件，自然这个碳先变正离子。 观察反应物与产物，都是9个碳，溴不见了，羰基变羧基，自然是氢氧根进攻羰基碳，形成羧基 的同时产生负离子，分子内亲核取代，去掉溴负离子。 α-溴代酮在氢氧化钠作用下失去溴，得到羧基。 2000-3 分析 第一步 氧负离子对苯环加成得到碳负离子，碳负离子与正的溴结合。 整个题目为中间体碳负离子与中性溴分子反应，生成溴代烷 整个题目可以看成氧负离子、溴正离子对“二烯”的共轭加成 浙大1999年 1999-2分析： 烯丙基碳正离子共振结构。 上面第一种是马氏加成产物， 第二、第三种是先变成烯丙基碳正离子， 再烯键加溴，碳正离子与氢氧根结合。 1999-3 烯醇式酮式互变 第一步酯的醇解（可分成两步写），第二步烯醇式酮式互变， 第三步对羰基亲核加成，第三第四步合起来就是酯缩合。 第一步只能是酯醇解，以后要想办法把甲氧基去掉，可以通过酯缩合办到。 2007-13-4 本题较容易。半缩醛 与醇反应生成缩醛。 资料：怎么认出半缩醛、缩醛。 一个碳上连两个OR是缩醛， 连一个OR、一个ＯＨ是半缩醛。 氧原子接受质子，生成“羊盐”。 羟基对羰基加成 质子转移 去水 去质子 比较：醛生成半缩醛。 2006年 4道题 （15分） 2006-机理1分析 反应物、产物都是β-酮酸酯，反应物适当位置有双键而成环。 6位有烯键的3-羰基酸酯在酸催化下成环。 本题目按酸性条件答，按生成碳负离子答一分都不给。 因为在碱性条件下才有碳负离子。 其中酸催化烯醇式生成。四氯化锡是路易斯酸，作用相当于氢离子。SnCl4+2H2O=SnO2+4HCl 2006-机理2 （10分） 2006-机理 2分析 苯环上亲电取代。 可以想到氮正离子。 苯环上亲电取代一般步骤（1） 带正电荷基团对苯环加成（2） 去掉氢离子，恢复苯环。 是课本习题。有双键的碳正离子 重排引起骨架改变。反应物与产物对比知道甲基旁烃基弯到下面来了。 2005年 4道题 分析： 本题就是Darzens反应。 Darzens G 醛酮与α-卤代酸酯在醇钠或氨基钠等作用下反应,生成α,β-环氧酸酯,环氧酸酯水解酸化加热脱羧到新的醛酮（例如原来羰基的氧变成一个醛基）. 417伍越寰350邢其毅713 类似于二苯羟乙酸重排， 可看成类似于分子内 Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反应。 2005-4 分析 比较容易。 这是环戊酮扩环为 环己酮的中间步骤。 环酮扩环的方法与缩环的方法 扩环：环酮加氢氰酸，或重氮甲烷。 缩环：环己酮浓硝酸氧化得到己二酸，己二酸加热得到环戊酮。其他环酮可通过氧化得到二元酸，酯化，二元酸酯分子内缩合（Dieckmann酯缩合），水解脱羧得到少一个碳原子的环酮。 2004 浙大2004-机理1分析 卤苯经过苯炔历程发生亲核取代。氯苯、溴苯遇氨基钠、液氨进行的反应常为苯炔历程，先消除后加成。 原来羰基的氧变成一个醛基 还有一种办法是Wittig反应, 见南开课本。 用Ph3P=CHOMe 醇在酸催化下脱水， 碳正离子重排。 本题是中科院三-1 逆反应。从碳原子8上 去掉氢离子。 2004