竹红菌甲素光敏活性的量子化学研究.pdfVIP

维普资讯 213O4年第62卷 化 学 学报 V01．62．2C04 第8期，762～768 ACTA CHIM／CA SINICA No．8，762～768 竹红菌 甲素光敏活性的量子化学研究 张 晓 陈德展 (山东师范大学化学化工与材料科学学院 济南250014) 摘要 利用密度泛函B3LYP／6-31G 方法对茈醌类光敏剂竹红菌甲素hypoerellinA(HA)及其模型化合物的结构性质和分 子内氢传递(IHT)过程进行了系统的计算研究，比较了各侧链对分子结构和IHT过程的影响．利用CIS／6-31G 方法对HA 的活性中心j芭醌(PQ)及与其结构类似的一系列化合物激发态的IHT过程进行了研究．得到的主要结论包括：(1)常温下，处 于基态的HA分子能够进行快速的分子内氢传递．(2)HA的几种模型化合物在基态时的1HT势垒、分子内电荷分布与HA 差别很小，这说明侧链对 1HT过程的影响不大．(3)HA模型化合物的IHT势垒与氧氢键键长变化和氢键键长变化呈 良好的 线性关系．(4)1HT反应中伴随着一个电荷分离过程，在氢传递过程中占主导地位的是静电相互作用，这说明此 1HT过程本 质上是质子转移过程．(5)共轭结构对该类分子的激发态 IHT过程具有重要影响，总的趋势是对小共轭体系，单重激发态和 三重激发态 1HT反应的势能曲线分离，随着分子共轭结构的增大，两个激发态势能曲线逐渐接近，发生交叉的可能性以及 交叉的程度也随之增大，即从单重态到三重态发生系间窜越的可能性也随之增大．由于分子内氢传递导致单重激发态和三 重激发态势能曲线交叉，致使发生系间窜越，使体系三重态量子效率显著提高，从而提高了茈醌类光敏剂的光敏活性．这说 明1HT过程对该类分子保持其光敏活性具有重要的意义． 关键词 竹红菌甲素，茈醌类光敏剂，分子内氢传递，量化计算 Quanmm ChemicalStudyonPhoto-inducedActivityofHypocrellinA ZHANG，Xiao CHEN，De．Zhan (CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandMaterialzScience，ShandongNormalUra,~ y，Jinan250014) Abstract TheB3LYP／6—31G methodhasbeenappliedtotheintramolecularhydrogentransfer(IHT)reactionof perylenequinonoidphotosensitizerhypocrellinA (HA)anditsmodelcompoundsinordertoillmninatetheeffectof sidechains．Aseriesofcompoundswithsimilarmolecularstructureasthatofperylenequinonoid(PQ)，theactive centerofHA，werestudiedwiththeCIS／6—31G methodinthisarticle．Th emostimportantresultsaleasfollows： (1)AH executesaquickIHTreactioninthegroundstateatroomtemperature．(2)ThereiSalittledifference betweenIHTbarrierandchargedistributionofAH andthemodelcompounds，whichindicatesthatsidechain