碳化二亚胺改性高效MDI中催化剂与失活剂的作用机理研讨.pdfVIP

中国聚氨酯工业协会第十三次年套论文集 ·183- 碳化二亚胺改性高效MDI中催化剂与 失活剂的作用机理研究 韩玲杨建业叶明曹欣李淑杰扬西红 (烟台万华北京研究院。北京市昌平科技西区星火街5号102200) 摘要针对目前工业生产的碳化二亚胺改性高效液化MDI所使用的催化剂和各失活剂的作用 机理进行了研究，并对失活剂的稳定性能进行了对比。实验证明，同目前工业上使用的酰氯类化合物 失活剂相比，SS作为新型失活剂，751；老化72h后粘度变化为2mPa．s小于酰氯类化合物的粘度变化 23mPa．so 110℃老化2h后NCO音量变化在0．1％，能够达到良好的稳定效果。 关键词液化MDI催化剂失活剂机理 1前言 100，即纯二苯基甲烷二异氰酸酷，在45C下熔化时为澄清透明液体，但纯MDI常温下为固态，且贮存和 运输期间稳定性差，给操作和储存带来不便。高效液化MDI在常温下是液态，使用方便，得到了广大使 用者的青睐。高效液化MDI即为碳化二亚胺改性MDI，是在高效催化剂作用下，将固态MDI加热使之 发生缩聚反应，形成含有碳化二亚胺结构的MDI改性产物，碳化二亚胺改性的液化MDI进一步与MDI 反应形成的碳化二亚胺．脲酮亚胺特殊结构的液态异氰酸酯混合物。基本反应式如下： 反应I：20(、N—R—NCO—塑。aM—N——C一卜J--R—N∞十G。2十 O l C ／＼ C lI N—R—NCO 椭=吼 液化MDI产品。高效液化MDI催化荆加入量少，反应温度低，产品杂质少，加工过程可控性强。这种液 化MDI产品不仅具备较高的反应活性和较多的苯环，同时还含有重叠的不饱和双键——碳化二亚胺键。 这种结构可以进行许多加成反应，在聚氨酯产品尤其是聚酯型聚氨酯产品中具备优秀的耐水解性能。当 聚氨酯水解时，酯基会水解断裂皂化生成羟基和羧基，羧基在聚氨酯材料进一步水解时起到自动催化作 用而具有较大危害，而碳化二亚胺很容易与羧基反应，生成酰脲产物，能有效地阻止聚氨酯水解作用的蔓 延，使其耐水解性有很好的改善。高效液化MDI还具有通过调整粘度来增加与白料的相容性，控制反应 性，降低蒸气压等特点。 目前反应过程中使用的高效催化剂种类很多，但较为广泛使用的是磷化物系列催化剂，结构如图1 所示【“。x为0原子或S原子，aIb，c，d为H原子、烷基、烯基、多甲基等基团，R为低碳烷基、芳基、杂环 等基团，在反应达到需要的程度后需要加入失活剂使催化剂失活，阻止反应的继续进行，从而使产品质量 保持稳定状态。常用的失活剂包括脂肪族和芳香族酸的氯化物，如乙酰氯、苯基酰氯、无机酸如高氯酸， ·184· aPUIACd、玎砸RENCE2006 以及强有机酸如三氟甲基磺酸、三氟醋酸。氯甲酸酯如甲基氯甲酸酯等也可以用作失活剂。文献中报道 的失活荆有很多种，但具体两者如何作用，对MDI产生影响的结果并没有作出详细描述。 b-睁C-c b-C——一C-c b-e—一C-e 0 8一cH＼／明·8 a-CH＼／阻8棚