高分子化学Supplement2008-chain-growth-polymerization.pptVIP

* * Tsutomu Yokozawa Professor of Department of Applied Chemistry, Kanagawa University born in Chiba in 1957 He received Ph.D. degree from Tokyo Institute of Technology, Japan in 1987. His research interest covers controlled synthesis of polymers, supramolecular chemistry of polymers, dynamic covalent chemistry, as well as synthetic organic chemistry. Chain Growth Polymerization 链增长缩聚 Akihiro Yokoyama Assistant Professor of Material and Life Chemistry at Kanagawa University, Japan. He received his Ph.D. in Pharmaceutical Science from theUniversity of Tokyo in 1997 His research interests include development of novel polymerization methods and syntheses of polymers and supermolecules with well-defined three-dimensional structures. 缩合聚合反应中的可控/活性聚合： 链增长缩聚 基础 思路 模型 突破 扩展 应用 Progress in Polymer Science, 2007, 32, 147-172 Chain growth polycondensation:The living polymerization process in polycondensation Macromolecules, 2007, 40, 4093-4101 Converting step-growth to chain-growth condensation polymerization Polymer Journal, 2004, 36, 65-83 Chain growth polycondensation: Living polymerization nature in polycondensation and approach to condensation polymer architecture 链增长缩聚—— 缩聚技术制造的聚合物是商业聚合物的一个重要的组成部分，制造聚酯和聚酰胺采用的还是二十世纪三十年代建立的熔融缩聚技术。然而，时至今日，如何达到高转化率以实现高分子量的问题、分子量分布的控制以达到可控缩聚的难题还没有彻底解决。 缩合聚合反应中，高分子量的实现和分子量分布的可控的难以实现根本在于：与链增长过程不同，缩聚是逐步增长过程，高分子量只有在转化率90%以上才有可能达到，而且转化率90%时的理论聚合物只有10，99%时达到100；同时增长不是特定在链末端，而是存在于单体、二聚体、所有的齐聚体之间，一般还是一个平衡反应。因此，缩聚产物通常的分子量分布Mw/Mn2，其分子量和分子量分布受统计学和转化率控制，一定程度上聚合物末端可以选择单体和反应的立体化学加以控制。 链增长缩聚——基础 1960s，Lenz、1990s，Robello 使用4-氯苯亚硫酸盐进行自缩聚制备聚苯砜，讨论了具有某些活性特征的链增长机理，重要的特征是即使在低转化率时也能获得高分子量产物、最终产物中不含经典逐步聚合不可避免的低聚物。然而，用非环单体合成聚酯时，对分子量、分子量分布、末端基的完全控制还是没有达到。 缩合聚合有可能实现活性聚合。 R. W. Lenz, C. E. Handlovitis, H. A. Smith, J. Polym. Sci., 1962, 58, 351 D. R. Robello, A. Ulman, E. J. Uranka, Macromolecules, 1993, 26, 6718 链增长缩聚——聚合物末端基反应活性的增强 Lenz、Robello、