高分子物理-第4章--聚合物的分子量和分子量分布.pptVIP

聚合物分子量的 质量微分分布曲线 分子量分布曲线和各 种统计平均分子量 保留体积大 保留体积小 保留体积小 主要反映低分子量部分的分布宽度 3、模型分布函数 4、分布宽度指数（多分散系数d） 当d≈2~20为中等分布宽度 当d =1，为单分散 当d 30为宽分布的聚合物 高分子量部分的分布宽度 四、凝胶渗透色谱法（GPC） 1.凝胶渗透色谱的简单回顾 凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography） 是60年代才发展起来的一种新型液相色谱，是色谱中较新的分离技术之一。 体积排斥色谱(Size Exclusion Chromatography) 第三节 聚合物分子量分布的测定 1953年Wheaton和Bauman用离子交换树脂按分子量大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质； Bain用人造沸石成功地分离了气体和低分子量的有机化合物； 1959年Porath和Flodin用交联的缩聚葡糖制成凝胶来分离水溶液中不同分子量的样品； 60年代J.C.Moore在前人经验的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的经验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪。 而对于有机溶剂体系的凝胶渗透色谱来说，首先需要解决的是制备出适用于有机溶剂的凝胶 2.凝胶渗透色谱的应用 研究高聚物 新型柱填料 高效填充柱 (凝胶渗透色谱目前理论塔板数已超过10000/米) 工业 农业 医药 国防 宇航 日常生活 应用范围： 支化度 共聚物的组成分布 微量添加剂的分析 尤为重要 分子量及其分布 3.凝胶渗透色谱的分离机理 分离机理存在着以下几种基本理论： 分子热力学理论 有限扩散理论 流动分离理论 立体排斥理论 二次排斥理论 ☆ 在色谱柱中，所装填的多孔性填料的表面和内部有着各种各样、大小不同的孔洞和通道； 立体排斥理论: ☆ 分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同而造成的； ☆ 当被分析的聚合物试样随着溶剂引入柱子后，由于浓度的差别，所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透； ☆ 较小的分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔；较大的分子就只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能停留在填料颗粒之间的空隙中。 ☆ 随着溶剂洗提过程的进行，经过多次渗透-扩散平衡，最大的聚合物分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来，这样达到了大小不同的聚合物分子分离的目的。 凝胶渗透色谱仪的工作原理示意图 聚合物 凝胶填料 浓度检测器 solvent solution 体积大的分子先被淋洗出来 体积小的分子后被淋洗出来 分子量-淋出体积标定曲线 Ve logM A B C D V0 logMa logMb 一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系: 当分子量大于Ma时, 曲线如何? 当分子量小于Mb时, 曲线如何? 色谱柱的分离范围: Mb~Ma M1 M2 M3 M4 M5 Ve V1 V2 V3 V4 V5 A,B:常数,与溶质,溶剂,温度,仪器结构有关 例2 10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10mo1相对分子 质量为 106 的同种聚合物混合, 和 2）讨论混合前后 和 的变化。 1）计算 解： 分布宽度指数 多分散指数 混合前各样品为单分散： ， 说明混合后 均变大。 ★ 聚合物分子量的测定是在溶液中进行的。 第二节 聚合物分子量的测定方法 化学方法： 端基分析法； 热力学方法： 沸点升高、冰点降低法、气相渗透压法、膜渗透压法； 光学方法： 光散射法 动力学方法： 粘度法；超速离心沉淀法。 其他方法： 凝胶渗透色谱法, 电子显微镜 ★ 各种测定方法都有它的优缺点和局限性。 平均分子量 方法 类型 分子量范围/(g/mol) 佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏 A 104 端基分析 E 102~3?104 膜渗透法 A 5?103~106 电子显微镜 A 5?105 平衡沉降 A 102~106 光散射法 A 102 密度梯度中的平衡沉降 A 5?104 小角X射线衍射 A 102 沉降速度法 A 103 稀溶液粘度法 R 102 凝胶渗透色谱法 R 103 有下列四种聚合物试样： 2）相对分子质量为2×104的聚丙烯腈； 1） 相对分子质量为2×103的环氧树脂； 4）相对分子质量为2×106的天然橡胶． 3）相对分子质量为2×105的聚苯乙烯；