高分子物理第一章-第二章-第三章.ppt

三、混合自由能和化学位 高分子溶液的混合自由能： 高分子溶液的化学位： 当溶液很稀时可以对溶剂化学位进行简化： 理想溶液的化学位也可简化为： 二式比较后发现：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶液多出一项——超额化学位。 对Huggins参数的讨论 超额化学位中包括了Huggins参数χ1 ，它反映了高分子链段与溶剂混合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分子相互作用程度大小的一个重要参数 。 Huggins参数χ1与溶液的浓度无关，但是随溶剂种类和温度而变化。通过改变温度或者溶剂种类，可以使χ1 = 1/2，从而使Δμ1E 为零， 此时高分子溶液的化学位与理想溶液的化学位相等。 1）χ11/2 ? Δμ1E 0 ——溶剂与高分子链段的作用远强于链段间的作用（溶剂化作用强），聚合物很容易溶解，溶剂为良溶剂。此时高分子链在溶液中充分伸展，构象尺寸变大； 2）χ1 1/2 ? Δμ1E 0 ——溶剂与高分子链段的作用小于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。此时高分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小； 3）χ1 = 1/2 ? Δμ1E = 0——溶剂与高分子链段的作用与链段间的作用相互抵消，溶剂为θ溶剂。此时高分子链的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸 通过Huggins参数可以判断溶剂的优劣： 高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成：一部分由热引起，另一部分由熵引起。 K1——热参数； ψ1——熵参数 过量偏摩尔混合热： 过量偏摩尔混合熵： 过量化学位： 两个过量化学位比较： 四、θ温度和θ状态 引进参数θ，其定义为： 可以得到： 讨论： 1）当Tθ时，Δμ1E 0，高分子容易溶解在溶剂中；此时由于溶剂与高分子链段的作用强于链段间的作用，高分子链在溶液中充分伸展，链构象尺寸变大； ——θ温度 2）当Tθ时，Δμ1E 0，高分子不容易溶解在溶剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收缩，链构象尺寸变小； 3）当T=θ时，Δμ1E =0，此时由于高分子链段间引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分子链构象不受溶剂影响——无扰状态； 满足Δμ1E = 0 的条件称为θ状态，θ状态下的溶剂称为θ溶剂，θ状态下的温度即为θ温度。 实例：θ状态的实际应用 注意两个问题 1. θ状态下的高分子溶液不是理想溶液 θ状态下，偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不为零，只是二者效应刚好抵消，使得过量化学位为零而巳。所以θ状态只是一种假理想状态。 2. θ状态可以通过选择溶剂和温度来实现 对于某种聚合物。溶剂种类一定时，可以通过改变温度来满足θ条件；在温度一定时，可以通过改变溶剂种类（或者使用混合溶剂）来达到θ状态。 Flory-Huggins溶液理论的缺陷： 1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑了高分子链段在溶液中的排列方式； 2）实际上链段在溶液中也不是均匀分布的。 这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到了普遍地使用。 五、第二维利系数 高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系 Osmotic pressure Pure solvent Solution Semipermeable membrane 渗透压公式推导 纯溶剂化学位 溶液中溶剂化学位 故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。 渗透压等于单位体积溶剂的化学势，即： V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等。 溶剂的化学位 如果?2很小，则 单位体积中的聚合物体积 单位体积中的聚合物重量 纯聚合物的比容(单位重量的体积) 聚合度 数均分子量 单元分子量 单元分子量 溶剂的摩尔体积 聚合物比容 以?/(RTc)对浓度c作图，可得一条直线。斜率为A2，由截距可得数均分子量。 10 20 103c (g/ml) ?/c ? 104 atm/(g/L) 30.0? 41.6? 53.5? 30 40 50 60 T?C 2.5 2.0 1.5 105 A2 5 0 -5 高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系可以用维利