高分子及复合材料7.pptVIP

高分子离子分为聚阳离子，聚阴离子和两性高分子电解质 聚电解质溶液 聚电解质溶液 溶液浓度稀：尺寸大，由于抗衡离子远离，高分子链上的同性离子产生排斥，高分子更为舒展。 溶液浓度浓：尺寸小，高分子相互靠近。在盐水中，抗衡离子 浓度加大，尺寸更小，几乎与中性高分子相同 在一定条件下可分为两相：一相为含聚合物较少的“稀相”，另一相为含聚合物较多的“浓相”。 当聚合物溶剂体系确定后，相分离发生与否与温度有关。 将聚合物溶剂体系温度降到一定温度以下，或一定温度以上，就可能出现相分离。即存在最高临界溶解温度(UCST)和最低临界溶解温度(LCST)。 高分子溶液的相分离 高分子的聚集态 小分子体系的两个过渡态： 玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间，因而觉察不到分子的运动。 液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。 高分子的聚集态 高聚物很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，像毛线一样，无规整结构可言。 X射线衍射研究后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明它们的确是真正的晶体结构。 高分子的聚集态 高分子聚集态结构直接影响材料性能，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 高分子的非晶态结构 无规线团模型（Flory,1949） 基本观点: （1）在溶液中或在本体中，非晶态高聚物分子链呈无规线团构象，服从高斯分布； （2）高分子链线团之间无规缠绕； （3）聚集态结构为均相，无论是熔融态还是玻璃态，单个高分子链都如同在Θ溶剂中一样，具有无扰尺寸。 高分子的非晶态结构 二．两相球粒模型（Yeh,1972） 非晶态聚合物 粒子相 粒间相 有序区：分子链平行排列 粒界区 折叠链弯曲部分 链端 缠结点 连接链 ：无规线团 非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区） 和由无规线条构成的粒间相（无序区）组成 2～4nm 1～5nm 1～2nm 基本观点:存在局部有序 高分子的非晶态结构 有序程度与链结构、分子间力和热历史 由折叠链的弯曲部分、链端、缠结点和连接链组成（1-2nm） 无规线团、低分子无、分子链末端和连接链组成（1-5nm） 嵌段共聚物的微相分离 Flexible–flexible copolymere phase diagrams Semiflexible–flexible copolymere phase diagrams 当嵌段共聚物的不同嵌段的体积分率保持在一定范围，会发生微相分离，反之则为均相体系；微相分离发生的范围还与链的柔顺性相关 Density distributions of copolymer in different microphases 嵌段共聚物的微相分离 对于嵌段共聚物，由于不同嵌段间的柔顺性及相互作用力不同，每个微相区内密度大小也会发生变化，例如软嵌段具有更高的堆积密度 高分子的晶态结构 影响聚合物结晶性能的因素 （1）链的对称性(链的对称性升高，结晶能力升高) 高分子链的对称性越高，越容易结晶。像聚乙烯和聚四氟乙烯的分子，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称原子。碳原子上是清一色的氢原子或者氟原子，对称性非常好，最容易结晶。它们的结晶能力强得我们无法得到完全非晶的样品。聚乙烯的最高结晶度可达95%，而一般聚合物只有50%左右. 高分子的晶态结构 （2）链的规整性 等规度越高，结晶能力越强。 像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等，都是无规聚合物，不具有结晶能力，但用定向聚合得到的等规聚合物，都具有一定的结晶能力。 （3）链的柔顺性 一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。但是柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格上脱落，也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。 高分子的晶态结构 （2）链的规整性 等规度越高，结晶能力越强。 像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等，都是无规聚