高分子物理第六章5.pptVIP

* * * * 切变速率 应力 Cross方程所表示的表观粘度比ηa/η∞对切变速率的依赖关系 η0/η∞＝101 Ω＝1 m分别为2/3和1 ?a??∞﹢(?a﹣?∞)/(1﹢???m) 切变速率 应力 表观粘度和切应力的关系 1－聚碳酸酯(280℃) 2－聚乙烯( 200℃) 3－聚甲醛( 200℃) 4－聚甲基丙烯酸甲酯( 200℃) 5－醋酸纤维( 180℃) 6－尼龙( 230℃) 温度 ??A exp(?E?/RT) ㏑??㏑A﹢?E?/RT Andrade 温度对聚合物粘度的影响 1－醋酸纤维 2－聚苯乙烯 3－有机玻璃 4－聚碳酸酯 5－聚乙烯 6－聚甲醛 7－尼龙 活化能？ 温度 PMMA的粘度温度关系，实线为WLF方程的计算结果 lg?(T) =lg?( Tg)﹣C1(T﹣Tg)/ (C2﹢T﹣Tg) Ts＝120℃ C1＝6.02 C2＝113.3 活化能？ ﹣RT2 d㏑?/dT 温度 聚苯乙烯的流动活化能同温度的关系 ?E? =﹣RT2 d㏑?/dT 活化能 流体静压力 ??A exp(?E?/RT﹢CV0/Vf) 聚合物相对粘度的压力依赖性 1－丙烯酸类聚合物 2－聚丙烯 3－低密度聚乙烯 4－尼龙－66 5－缩醛类共聚物 分子量 流动活化能与分子量的关系 ηa～M ? 表6－9 3. 结构因素对切粘度的影响 几种聚合物的零切粘度同分子量的关系 分子量 零切粘度 临界缠结分子量MC 参见表6－10 η0∝M1 ( M≦MC ) η0∝M3.4 ( M≧ MC ) 分子量 不同分子量的聚苯乙烯(183℃)的ηa与的关系(Mw/Mn=1.0) M 降低 分子量 支化 聚酰胺－6的零切粘度与(gz)的双对数图 支化 支化与线型聚丁二烯的lgη0与lgM及lg(gM)的关系 溶剂 聚苯乙烯/邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯体系lgη0对lgM作图(25℃) 溶剂 溶剂 聚苯乙烯/丁苯溶液的粘度对剪切速率的依赖性 共混 220℃时高密度聚乙烯和聚苯乙烯共混体在不同剪切应力下粘度随共混比的变化 4. 熔体弹性效应 低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形变中：只有一部分（粘性流动）是不可逆的。 因为高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的 结果，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高 分子链顺外力场有所伸展，这就是说，在高聚物进行粘性流 动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变 显然是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷曲起来，因而 整个形变要恢复一部分。 粘性流动中的弹性形变 聚苯乙烯的表观粘度与第一法向应力差同剪切速率的关系(220℃) 法向应力效应实验 挤出物胀大示意图 不稳定流动 不稳定流动的挤出物外观 熔体在毛细管挤出时的入口处流线 聚合物熔体和溶液拉伸粘度对拉伸应力关系 主要概念： 分子运动单元、多尺度运动、高分子力学状态 次级松弛、玻璃化转变、玻璃化转变的多维性、粘流转变、自由体积、WLF方程 流动曲线、切应力、法向应力、切应变、切应变速率、牛顿流体、非牛顿流体、假塑性流体、粘度、零切粘度、表观粘度、微分粘度（稠度）、Andrade方程、熔体弹性效应、挤出胀大 总结 主要原理（问题）： 高分子运动有何特点？ 线形非晶高分子有哪些力学状态？不同状态的形变特征和分子运动机理是什么？转变温度对应于哪种分子运动被激发或限制？ 分子量对玻璃化转变和流动转变有何影响？对哪种转变影响显著？ 自由体积理论的基本思想是什么？如何用它说明玻璃化转变以及围压力、共聚、增塑、分子量等因素对转变温度的影响？ 主要原理（问题）： 可由哪些方法测定玻璃化温度？依据什么原理？ 化学结构对玻璃化转变有何影响？（柔性、极性） 结晶高分子、嵌段共聚物或高分子共混体系的转变行为。 高分子流体为什么呈假塑性流动？ 零切粘度同分子量有何联系？ 引入溶剂对高分子流体的零切粘度和剪切变稀行为有何影响？ 交联程度对玻璃化转变温度和高弹态形变大小有何影响？ 围压力、拉伸或剪切应力对玻璃化转变温度有何影响？ 实验速率（频率）对玻璃化转变温度的测试结果有何影响？ 分子量对高分子材料高弹态的温度区间有何影响？ * * * * * 一、分子运动特点、力学状态 二、玻璃态、晶态的分子运动 三、玻璃化转变 四、转变温度的影响因素 五、高分子的流动性质 几乎所有高分子都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，所以了解和掌握高分子的粘流温度和粘性流动规律是很重要的 材料的聚集态是在加工成型中形成的，聚集态对材料的性质有重大的影响，对高分子流动行为的