高分子物理第四章1.pptVIP

片晶厚度 ?Hm=?h A dc－2A?e ?Sm=?S A dc Tm=(?h/?S)－(2?e/?S dc) Tm0 ≡Tm(dc→∞)=(?h/?S) Tm=Tm0 (1－(2?e/?h dc)) A: 片晶截面积 ?e : 片晶表面能 ?h: 单位体积熔融焓 ?S: 单位体积熔融熵 聚三氟氯乙烯结晶的d－1－Tm图 3、稀释效应 溶剂 纯聚合物熔融： μu0-μuc = ΔHu - TΔSu 非晶聚合物溶液： μu-μu0 = -RT(Vu/V1)(φ1 – χ1φ12) μu-μuc = ΔHu – TΔSu - RT(Vu/V1)(φ1 – χ1φ12) 相平衡： Δμ= 0 (T =Tm) ΔHu – TmΔSu = R Tm (Vu/V1)(φ1 – χ1φ12) (1/Tm)－( 1/Tm0)=(R/?Hu)(Vu/ V1)(?1－?1?12) T m0 = ΔHu /ΔSu 溶剂 (1/Tm)－( 1/Tm0)=(R/?Hu)(Vu/ V1)(?1－?1?12) 聚乙烯稀释体系的熔点 稀释剂：●：苯二酸二丁酯；△：邻硝基甲苯； ▲：α－氯萘；○：四氢萘 例题：聚环氧乙烷（PEO）的晶体密度为1.33g/cm3，平衡熔点（Tm0 ）为80 oC，每摩尔重复单元的熔融热为8.29 KJ/mol，它与水的相互作用参数为0.45。当PEO含有水时，问含水体积分数为0.01和0.05时，PEO的熔点为多少摄氏度？ (1/Tm)－( 1/Tm0)=(R/?Hu)(Vu/ V1)(?1－?1?12) 聚己二酸癸二酯Tm-1～Pn-1的线性关系 分子量 (1/Tm)－( 1/Tm0)=(R/?Hu)(2/ Pn) (1/Tm)－( 1/Tm0)=(R/?Hu)(Vu/ V1)(?1－?1?12) 共聚物 (1/Tm)－( 1/Tm0)= －(R/?Hu)lnXA =(R/?Hu)XB 共聚酯、共聚酰胺的熔点Tm对摩尔分数(XA)作图 ●: 聚乙二醇－对苯二甲酸/己二酸－酯； ○: 聚乙二醇－对苯二甲酸/癸二酸－酯； ■: 聚己二胺－己二酸/癸二酸－酰胺； □: 聚己二胺－己二酸/己内酰胺 支化 聚乙烯结晶的相对体积－温度曲线 A 线形高密度聚乙烯 B 支化低密度聚乙烯 交联 从无规链形成的高分子网络： 熔点降低(ΔTm)与交联单位分数(ρ)的关系 △熔融聚苯乙烯，辐照交联 ○天然橡胶，硫化交联 ●天然橡胶，二叔丁基过氧化物交联 4、熔点与化学结构的关系 脂肪族同系聚合物熔点的变化趋势 主链 Tm=?Hm/?Sm 结晶熔点对极性基团间碳原子数的依赖性 (a)与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数 (b)与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数 (c)与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数 (d)聚ω－氨基酸中ω－氨基酸的碳原子数 主链 ω-氨基酸 奇数碳 偶二酸偶二胺 ω-氨基酸 偶数碳 奇二酸奇二胺 奇二酸偶二胺 锯齿状链结构对氢键形成的影响 主链 主链 主链含苯环、杂环、共轭双键 ?Sm 降低，Tm升高 聚丙烯 聚对二甲苯 聚对苯 Tm 146 oC 375 oC 530 oC 聚对苯二甲酸乙二酯 聚间苯二甲酸乙二酯 Tm 280 oC 240 oC 主链含醚键、非共轭双键 ?Sm 增加，Tm降低 顺反异构 反式聚异戊二烯 顺式聚异戊二烯 142 oC 74 oC 侧基（链） 侧基极性 –OH ,–NH2，-CN, -NO2，-X(卤素） ?Hm 增大， Tm升高 刚性侧基体积 增大，链柔性降低， ?Sm降低，Tm升高 侧链柔性 侧链越大，柔性越好， ?Sm增大， Tm降低！ 参见附录A4 凡是增加分子间相互作用力的因素均使结晶的熔点提高 凡是增加分子链柔性的因素均使结晶的熔点下降 主要概念： 晶胞、型主、链构象（微构象或链段局部构象、宏构象） 结晶形态：单晶（片晶）、树枝晶、球晶、纤晶与串晶、伸展链晶 结晶模型：缨束、折叠链、插线板 完善性、亚稳态、长周期、结晶度 非晶态结构、取向态结构、多组分多相体系结构及相容性 总结 主要原理： 结晶高分子的化学结构要求：对称性、规整性 高分子结晶的特点 结晶形态的影响因