高分子物理-第七章-配位聚合.pptxVIP

第七章 配位聚合;7.1 聚合物的立构规整性;;Tg=－108℃, ~200℃分解;是立构规整聚合物占总聚合物的分数是评价 聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。; 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂的活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。;链增长反应可表示如下;单体首先在过渡金属上配位形成?络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的?络合物 反应是阴离子性质 间接证据： ?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CH－CH3 CH2=CH－CH2－CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ ;增长反应是经过四元环的插入过程;一级插入; 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。;配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合 ;3. 配位聚合引发剂与单体;配位引发剂的作用;;Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5;第三组分 评价Z-N引发剂的依据;加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高;形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如：;3. 使用Z-N引发剂注意的问题;7.4 ? -烯烃的配位阴离子聚合;;;由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的?-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理;;链引发、链增长;插入反应是配位阴离子机理 由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C ?－键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质 R基离?碳原子的距离大于形成C－C ? 键的平衡距离（1. 54 ?），需要移动1. 9 ?，实现迁移需要供给一定的能量 立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1);降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP 实验证明，在－70聚合可获得间同PP;向共引发剂AlR3转移终止;氢解;3.丙烯聚合动力学;Langmuir-Hinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数?Al），又可吸附单体（所占分数?M ），且只有吸附点上的单体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡; 当TiCl3表面和AlR3??应的活性点只与吸附单体反应时，则;Rideal模型 假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应;**. 使用Z-N引发剂注意的问题;7.5 二烯烃的配位阴离子聚合; 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为?-烯丙基镍引发剂 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为I时，得反1, 4结构(93％