4气固相催化反应-1017.pptVIP

* 4.4 本征动力学方程的实验测定 确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。 ①反应物A的外扩散 ②反应物A的内扩散 ③④⑤A在活性中心的吸附、反应生成B和产物B的脱附，这三个过程称为表面反应过程，其反应历程决定了该催化反应的本征动力学 ⑥产物B的内扩散 ⑦产物B的外扩散 气固催化反应过程步骤示意图 在气固相催化反应过程中，组分在气相主体中、催化剂颗粒表面、和微孔内的浓度是不相同的。 而本征反应速率是确定微孔内组分浓度与反应速率的关系。 若消除了内、外扩散的影响，则组分在气相主体中、颗粒表面和微孔内的浓度相同，这样就容易由实验来确定本征动力学。 * 催化剂外表面的组分浓度与颗粒毛细管孔内浓度差异造成； 制备好的催化剂孔径是无法改变的，可以缩短毛细管长度，使内表面暴露成外表面，减小内扩散阻力； 将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。 1、内扩散的影响及消除 改变催化剂的粒度（直径dp)，在恒定的W、FA0下测转化率，以xA对dp作图，如无内扩散影响，xA不随dp而变化，dp增大，xA降低，表示有内扩散的影响。 孔内传递机制 粘性流动 毛细凝聚 表面扩散 分子扩散 构型扩散 努森扩散 孔内扩散种类 表面扩散：在吸附物表面吸附物种迁移 分子扩散：当孔径超过气体分子的平均自由程时的扩散 ---常压下约1000? 努森扩散：孔径小于分子自由程 构型扩散：在分子筛中的择形扩散，与分子结构有关 本征动力学控制 气固相催化反应中，减少外扩散阻力，使外扩散阻力小到可以忽略的程度，催化剂表面浓度近似等于气相浓度。 从传质理论知道，通过提高催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。 2、外扩散的影响及消除 放不同质量的催化剂（W1和W2），在同温度下改变流量，测转化率，作xA~W/FA0图，实验点落在同一曲线上，表明不存在外扩散；如落在不同曲线上，说明有外扩散 常用的实验反应器 固定床反应器 催化剂回转式反应器 流动循环(无梯度)式反应器 脉冲反应器 预热区，使反应气进入催化剂时已达到反应温度 床层内径向和纵向的温度一致，消除温度上的差异 积分反应器：一次通过后转化率较大（25%）的情况，实验时改变流量，测转化率，作xA-W/FA0图，即得反应速率的等温线，等温线上的斜率代表该点的反应速率。 固定床积分反应器 催化剂回转式反应器 把催化剂夹在框架中快速回转，排除外扩散影响和达到气相完全混合、反应器等温的目的。 反应可以分批或连续操作 催化剂保持密封，装置复杂。 实验反应器选择原则 一般非失活的催化剂，多半以回转式反应器较好； 如热效应不大，则以固定床管式反应器为好； 如反应不复杂，产物分析容易，中间产物的制备不困难，可使用微分反应器。 本 章 重 点 气固相催化反应：催化过程（内外扩散、吸脱附、化学反应） 固体催化剂（组成、制备方法、活化、比表面积、孔体积、孔体积分布） 本征动力学：排除扩散的气固之间的化学反应动力学（吸脱附、表面化学反应等） 吸附模型（Langmuir、Temkin、Freundlich等，Ea/q与θ之间的关系） 表面化学反应：Hougen-Watson双曲型模型 本征动力学的实验测定（内/外扩散的消除） * * * * 物理、化学吸附的区别 物理吸附 化学吸附 吸附剂 一切固体 某些固体 选择性 弱 强 吸附物 无选择性 发生化学反应的流体 吸附热 负值，放热过程，8-25kJ/mol, 接近被吸附物的冷凝热 通常40-200kJ/mol，放热过程，近似于反应热 覆盖度 多层吸附 单层吸附或不满一层 可逆性 高度可逆 常为不可逆 应用 测定固体表面积、孔径大小；分离或净化气体和液体 测定表面浓度、吸附和脱附速率；估计活性中心面积；阐明表面反应动力学 * 化学吸附与脱附 化学吸附速率的表达 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ表示。 吸附式可以表示为如下型式： A+ σ→A σ A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附了反应物的活性中心 * * 既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写成： * 达到平衡时，吸附与脱附速率相等 θ难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得θ。 * Langmuir 吸附模型 基本假定： 1、催化剂表面活性中心的分布是均匀的； 2、吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； 3、每个活性中心只能吸附一个分子； 4、吸附的分子之间互不影响。 称为理想吸附模型。 * 基于以上假定，对 * * * * 焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型 与Langmuir吸附模型不同， ТЕМКИН模型认为