苯部分加氢工艺生产环己醇综述研究.pdfVIP

第五届全t!14e。．r-实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 12l 苯部分加氢工艺生产环己醇综述 田爱国 (中国石油化工股份有限公司巴陵分公司技术开发中心 岳阳414003) 摘要：文章以旭化成工艺为基础，概述了苯部分加氢反应机理、相关催化剂的研究开发、 反应影响因素及后续工艺过程，比较了旭化成工艺与传统工艺． 关键词：苯部分加氢钉催化剂环己烯水合环己烯氧化环己醇 环己醇(酮)作为聚酰胺6和66的中间体，是一种重要的化工原料。传统的环己醇(酮) 工业生产方法主要有两种：环己烷氧化法和苯酚氢化法。目前绝大部分环己醇(酮)是由环 己烷氧化法生产。因传统工艺循环量大，能耗高，且尉产酸，污染大，国内外对环己酮(醇) 制备工艺路线开展了许多研究。自从杜邦公司发现以钉为催化剂进行苯部分加氢可获得高收 率的环己烯以来，研究工作相当活跃。旭化成公司在其广泛研究工作豹基础上，成功地将苯 部分加氢制环己烯、环己烯水合制环已醇工艺实现工业化，在水岛建成60kt／a生产装置，并 于1990年8月开始商业运转，1997年扩能至1001a／a“¨。 l 生产工艺 日本旭化成技术主要由三个工序组成。用方框图表示如图l旺’。 环己烷 环己醇 图l 旭化成法方框流程图 1．1苯部分加氢 1．1．1苯部分加氢的反应机理q’ 苯部分加氢反应系多相催化反应，机理可用图2表示。由图可知，为了提高环己烯的收 率，就要抑制完全加氢生成环己烷的反应＆和环己烯再吸附反应K7，才能促进脱附反应 ‰。合适的助催化剂、载体、配制方法和残留氯有助于降低催化剂与环己烯的亲和性，结果 抑制了K4和K，，促进了K6，溶剂水的竞争吸附具有从催化剂上赶走环己烯的作用，这些 都有助于提高环己烯的选择性。 1．1．2部分加氢催化剂 加氢催化剂的研制是开发部分加氢新工艺的技术关键(舢。催化剂的制备、催化剂中是否 含有助催化剂、催化剂中是否有载体对催化剂的活性有明显的影响。 报导，在苯部分加氢反应中使用催化剂(Ⅷ族金属特别是Ru)和促进剂(如氯化锌、氯化 第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 Petroleum．、Mitsubishi 的。70年代，其它公司(如Phillips 多专利，但收率都不到30％。 Cat． (Ⅳ) H t． 图2 苯加氢反应机理 导，用Zr和Hf氢化物作催化剂，苯加氢时环己烯和环己烷同时产生，苯的转化率低。用 时，其选择性迅速下降。 Ru催化剂中毒，同时使催化剂由原来的疏水性变成亲水性。在亲水状态时，催化剂的周围 被不活泼的水所包围，这有利于环己烯从催化剂表面解吸附，并阻止环己烯进一步加氢生成 环己烷。 有载体为骨架。据报导，这种工艺的环己烯收率达到50％，苯的转化率为60％．70％。 ’ 1．1．3苯部分加氢的影响因素 1．1．3．1反应温度的影响C6) 反应温度对加氢反应速率和环己烯产率有较大影响，这是由于苯催化加氢属于气-液一固 三相反应，加氢反应速率和环己烯产率在一定程度上依赖于进入液相氢的扩散。适当提高反 第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 123 应温度可以增加氢气在液相中的扩散速度，从而提高