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实验29 化学振荡反应 什么是化学振荡反应？ 在化学反应中，反应产物本身可作为反应催化剂的化学反应称为自催化反应。 一般的化学反应最终都能达到平衡状态（组分浓度不随时间而改变），而在自催化反应中，有一类是发生在远离平衡态的体系中，在反应过程中的一些参数（如压力、温度、热效应等）或某些组分的浓度会随时间或空间位置作周期的变化，人们称之为“化学振荡”。 化学振荡反应的特点及现象？ 由于化学振荡反应的特点，如体系中某组分浓度的规律变化在适当条件下能显示出来时，可形成色彩丰富的时空有序现象（如空间结构、振荡、化学波……等）。 这种在开放体系中出现的有序耗散结构也证明负熵流的存在，因为在开放体系中，只有足够的负熵流才能使体系维持有序的结构。化学振荡属于时间上的有序耗散结构。 什么是BZ振荡反应？ 别洛索夫（Belousov）在1958年首先报道以金属锌离子作催化剂在柠檬酸介质中被溴酸盐氧化时某中间产物浓度随时间周期性变化的化学振荡现象，扎勃丁斯（Zhabotinski）进一步深入研究在1964年证明化学振荡体系还能呈现空间有序周期性变化现象。为纪念他们最早期的研究成果将后来发现大量的可呈现化学振荡的含溴酸盐的反应体系为B-Z振荡反应。 B-Z振荡反应，人们比较认可的FKN机理 BZ振荡反应的机理-FKN机理 将含有溴酸钾、丙二酸的溶液与溶于硫酸的硝酸铈（铵）溶液混合，用仪器可以记录到反应中溴离子浓度和铈离子浓度比随时间作周期性的变化曲线。由于呈黄色而无色，反应中还可以观察到体系在黄色和无色之间作周期性的振荡。 FKN机理认为丙二酸在硫酸介质中及金属铈离子的催化作用下被溴酸氧化，在过量丙二酸存在时，净反应过程为： 根据FKN机理，B-Z振荡可以简化为用6个元反应来描述。 1 思考：试根据FKN机理，分析过程A、B、C如何组成反应系统中 一个振荡周期？BZ反应有那些特点？ 图为B－Z反应中： 随时间变化曲线。图中 振荡诱导期 tin ：从反应开始到出现振荡的时间。 振荡周期 tp ：完成一次振荡循环所需的时间。 振荡寿命tl ：从开始振荡到体系振荡结束所需时间 振幅ΔE：每次振荡循环的最高点与最低点的电势差。 通过B-Z振荡曲线，可以了解并研究其反应。由于反应中 和 随时间作周期性变化，实验中， 用溴离子选择电极、铂电极分别测定 和 随时间的变化曲线。这些曲线称为BZ振荡曲线，可用四个参数描述。 BZ振荡曲线 实验要求 1.查阅有关B－Z振荡反应资料1～3篇。 2.选定B－Z振荡的化学反应体系(化学振荡器)。 3.结合选定的反应体系，确定振荡参数测量方法（电化学方法或分光光度法等）。 4.寻找影响上述参数的因素，尝试进行定性或定量的分析讨论。 讨论温度对反应速率及反应活化能的影响；讨论化学振荡的调控（如何能再现、加快、抑制振荡）包括反应物浓度或用量比对反应的影响；讨论其他因素影响等等。 5.按论文形式，写实验报告一份。 实验仪器与试剂 实验装置 对丙二酸－溴酸钾－硝酸铈铵－硫酸 的B－Z反应体系，可采用以下装置来 测定其振荡曲线。 1.自动平衡记录仪 2.恒温水浴 3. 电磁搅拌器 4. 甘汞电极 5. 铂电极或溴离子选择电极 图2 实验装置图 操作注意事项 ①各组分混合顺序对体系振荡行为有影响，建议先将丙二酸、溴酸钾、硫酸溶液置于反应烧杯中，开始搅拌器及记录仪，待基线稳定后，才加硝酸铈铵溶液。 ②测表观活化能时，温度间隔取2摄氏度。 ③平衡记录仪是记录实验结果振荡曲线的，此处若采用溴离子选择电极和离子活度计测量电势（E）随时间（t）的变化，也能反映的 变化，最好事先用标准 溶液校正电极对 的响应关系。 BZ振荡反应的应用? 近20年来，化学振荡已成为化学动力学的一个重要分支，人们从设计新型的化学振荡器到对性质、反应机理研究，从实验设计到对数学模型求解等方面都进行研究。同时也越来越注重应用方面 ：如若对反应实行强制性振荡，可实现反应同期操作，提高反应产率及选择性 ；利用振荡的特征波进行化学分析（糖尿病的早期检测等）；模拟生物体内的代谢循环反应……等等。所以学会探讨它的系列之一——B－Z反应是非常有意义的。 思考: 1.请想想自然界中有那些振荡反应的例子? 2.除了BZ振荡体系还有那些化学振荡体系?它们有那些应用? 参考文献 [1] 清华大学化学系物理化学实验编写组《物理化学实验》 清华大学出版社 1991.5 [2] 董小梅等《B－Z振荡反应》 化学教育 [3] 贺占博《化学振荡的研究方法》