有机硒_碲化合物在高选择性合成反应中的应用.docx

有机硒、碲化合物在高选择性合成反应中的应用黄宪(浙江大学化学系杭州310028)杜灿屏(国家自然科学基金委化学部北京100088)摘要综述了有机硒、碲化合物的合成及其在高选择性合成反应中的反应。低价硒、碲化合物具有良好的还原选择性,可用于多种碳2氢键的形成,碲叶立德和Α2芳硒基取代的胂叶立德均可发生Wit2tig型反应,是形成碳2碳双键的重要方法。将锆、锡、卤素、硼等金属或杂原子导入到有机硒、碲分子中可以形成新型双功能团试剂,继而在过渡金属催化下可以开发多种形成碳2碳单键的偶联反应。关键词硒化合物碲化合物还原反应Wittig2型反应交叉偶联AbstractTheprogressonthesynthesisoforganoseleniumandorganotelluroniumcompoundshasbeenreviewed.Lowvalentseleniumandtelluroniumcompoundshavehighreducingselectivitytobeusedtoformcarbon2hydrogenbondsasspecialreducingreagents.Organoseleniumandorganotel2luroniumcompoundshave4d,5d,emptyorbitalrespectivelyandcanutilizedp2dorbitaloverlaptosta2bilizeΑ2carbonanion.Thusthevarioustypeofcondensationcantakeplace,suchasWittig2typereac2tion,toformcarbon2carbondoublebonds.Whenzirconium,tin,boron,halogenwereintroducedtoorganoseleniumandorganotelluroniumcompoundsusedasnewdifunctionalgroupreagents.Theirtran2sitionmetalcatalyzedcross2couplingreactionprovidenewmethodsforformationofcarbon2carbonsin2glebond.Keywordsorganoseleniumcompounds,organotelluroniumcompounds,synthesis,application随着有机硫化合物在合成中的广泛应用,近年来有机硒和有机碲化合物在合成中的应用亦获得普遍的重视1,2。与有机硫化物相比,它们具有下述特点:(1)硒、碲形成的Ρ键要比硫弱,因此,C—Se(Te)、O—Se(Te)、N—Se(Te)键均比硫形成的相应的键易于断裂;(2)RSeM、RTeM(M=Na,Li等)是有效的亲核试剂,能与多种软酸反应;而RSeX、RTeX(X为卤素,CN、O2CCF3等)则是有效的亲电试剂,能与多种软碱反应,即可使有机分子中极易导入含硒、含碲基团;(3)有机硒、碲化合物的硒、碲原子上易发生亲核进攻,使含硒、碲的基团能迅速离去;(4)硒和碲原子分别具有4d和5d空轨道,它与硫原子类似,可以形成稳定的Α2碳负离子。由于有机硒、碲化合物具有上述特点,可以发生多种与有机硫化合物不同的反应,而获得在有机合成中的应用。形成碳2氢键的选择性反应硒、碲化合物可以多种价态存在,低价硒、碲化合物具有较高的还原选择性,用于碳2氢键的形成。111选择性还原反应1低价硒碲化合物均是良好的还原剂,例如羧酸Α2卤乙酯3及羧酸苯甲羰甲酯4均可与硒氢化钠或碲氢化钠进行选择性氢解反应,提供了羧酸的多种去保护基的温和方法。分子中存在羰基、酰国家自然科学基金资助项目(2949380041999203223收稿,1999206201修回·22·化学通报1999年第9期胺基、氰基等均无影响。进一步研究发现使用催化量硒或碲及化学量硼氢化钠,即可使上述反应达到催化循环的目的3。ONaHTe(cat.)/NaBH4ClRCOOH+CH2=CH2DMF/EtOH15～20℃,2hr80%～95%RO碲氢化钠可使Α,Β2不饱和羰基化合物的共轭碳2碳双键选择还原。由于碲氢化钠不使羰基还原,可将Knoevenagel缩合与还原反应串联起来按一锅法(onepotreaction)进行,提供多种活性亚甲基化合物一元烃化新方法5,6。SO2CH3SO2CH3ArCH2CHNaTeHArCHCEtOH/CHCl365%～70%COPhOCOPhOOONaTeHO+/HOAcOOO92%O112选择脱砜反应若用Α2甲硫基Α,Β2不饱和砜与碲氢化钠反应,其选择性与上述情况1相反,优先发生还原脱砜,而共轭双键不