chap-27-第二十七章--自由基.pptVIP

第二十七章 自由基反应 Chapter 27 Radical Reactions * 具有未配对电子的化学基团，它可以是原子、分子或基团,又称游离基。 自由基可根据它们的相对稳定性划分为活泼自由基和稳定自由基两类。 ①活泼自由基。大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬时存在。许多自由基反应自由基链反应机理，由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成： ?链引发： RO·+HBr ROH+Br· 链增长： ?Br·+CH2=CHCH3 BrCH2 HCH3 BrCH2 HCH3+HBr BrCH2CH2CH3+Br· 当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与器壁碰撞失去活性时，链就终止。 活泼自由基可以诱发加成反应、取代反应、氧化还原反应等。 ②稳定自由基。有些自由基由于分子结构的特点表现很 稳定，例如三苯甲基自由基就可在溶液中存在。在这些自由 基分子中相连的芳香基团上的π电子与自由基的未配对电子 产生共轭效应，使未配对电子离域，降低了分子能量，这是 自由基稳定化的主要原因。体积较大的相连基团的立体效应 也能阻止自由基的相互结合。P646 自由基的检测方法 电子顺磁共振谱(EPR)又称电子自旋共振谱(ESR) 作为中间体生成的寿命很短的自由基,可用亚硝基化合物截留,再用ESR检测。P647 自由基的取代反应 1.烃的卤化 反应通式 机理通式 烷烃卤代反应的选择性 不同卤素的反应选择性: 溴代 氯代 合成上的应用价值： 溴代 氯代（反应的选择性 　　好，可得到较高纯度的产物） 3o H 2o H 1o H CH4 (温度升高，选择性变差) 卤代反应中不同类型氢的反应活性 2.烯烃的氯化和溴化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 链转移 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 表示为 离域体系（共轭体系） 一般表达式 （有4种氢） 共轭表达式 （有3种氢） 等性 共轭使结构稳定 实验的结果与烯丙基自由基的结构 同位素标记 从机理上考虑： 结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体 共振式 1 共振式 2 共振关系 烯丙位自由基取代机理的完整表达 链引发 链转移 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 烯丙基自由基 思考题 写出产物的形成机理 写出下列底物的卤代产物（有多个），写出各产物的形成机理 *