第二章-自由基聚合.ppt

引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri： Ri = d[R.] / dt = 2kd[I] （3） 由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。 Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I] （4） I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数。 式中： [ ]— 浓度； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s) 2、链增长 RM. +M kP1 RM2. kP2 kP3 +M +M RM3. … RMX. （5） （1）推导自由基聚合动力学的第一个假定： 链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ … kPx＝ kP ，即等活性理论。 令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 … RMX.浓度的总和，则链增长速率方程可写成： （6） 由于：kp :102~104L/(mol . s)； [M.] :10-7~10-9mol/L； [M]: 1~10mol/L；故 Rp ：10-4~10-6mol/(L.s) 式中：p— 链增长（propagation) 3、链终止 链终止速率— 自由基消失速率，以Rt表示。 链终止反应： 偶合终止： 歧化终止： 终止总速率： （7） （8） （9） t— 终止（termination)； tc— 偶合终止（coupling termination)； td— 歧化终止（disproportionation termination)。 式中： （2）第二个假定： 在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。 把Ri＝Rt代入式（9），得： （10） 4、聚合总速率的推导： I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。 在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，对于高分子的聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体， Ri Rp，可以忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。 （2）第三个假定： （11） 将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）： （12） II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得： （13） 聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。 总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2 III、若假设以下条件成立： （14） 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定； 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数； 引发剂效率和单体浓度无关。 则式（13）中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化，将式（13）积分可得： 以ln[M]0/[M]—t做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。 IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的： 等活性理论； 稳定态； 聚合度很大。 还在满足以下两个条件的前提下提出来的： 链转移反应对聚合速率没有影响； 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为： （a）对引发剂浓度1/2次方的偏离： 0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。 （15） （b）对单体浓度一次方的偏离： 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为： （16） 聚合速率与单体浓度呈1.5级关系。 将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚合速率方程： （17） V、适合于各种情况的聚合速率表达式： （18） 通常，式中：