高分子教程第一章-绪论-3.pptVIP

第一章 绪论 第三讲 1.4 高分子结构的一般特点 1、一级结构 1）键接方式 单烯类加成： 对称取代，键接方式相同，如聚乙烯（-CH2-CH2-）； 不对称取代，如α－取代烯烃（CH2 = CHR），形成头－头或尾－尾）键接和头－尾键接——构造异构体。 键接方式与性能 键接方式不同——化学结构不同——性能不同 如作为纤维使用的高聚物，通常要求其键接方式的规整性高，以利于结晶，从而有较高的强度，便于拉伸和取向。 用作维尼仑的聚乙烯醇（ ），只有头－尾 键接时，其上的羟基才可以与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，当为头－头键接时，羟基不易缩醛化，使其上保留过多的羟基，这是造成纤维缩水性强、强度低的主要原因。 2）构型 是指分子中由化学键 所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的， 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 旋光异构 几何异构 3）分子构造 构造是指聚合物分子的各种形状。 一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形” 高分子、双螺旋型高分子等。 线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；如大多数的热塑性高分子 支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。交联度越大，平均分子量越小。 交联与支化的区别 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外。 交联的应用 热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。 硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。 4、共聚物的序列 共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。 以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物，按其连接方式可分为含无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚高分子。 常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。 高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂：少量聚丁二烯接技到PS基体上。具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶增韧作用。 SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。 2、二级结构 二级结构指的是若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。 构象：高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象(或内旋转异构体)，属于二级结构。 构象与构型的根本区别：构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。 3、三级结构和四级结构 三级结构指在单个大分子二级结构基础上，许多这样的大分子聚集在一起而形成的结构，也叫聚集态结构或超分子结构。 四级结构指高分子在材料中的堆砌方式。 在高分子加工成材料时往往还在其中添加填料、助剂、颜料等外加成分。 有时用两种或两种以上高分子混合(称为共混)改性。这就形成更为复杂的结构问题。这一层次的结构又称为织态结构。 * * 高分子的结构 高级结构 一级结构 二级结构 四级结构 三级结构 头-头（尾－尾） 头－尾 高聚物不同的异构体 旋光异构 几何异构 键接异构 手性碳原子 由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性，所以无旋光性。 三种类型 全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。 无规立构：两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。 间同立构：两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。 前面两种聚丙烯是等规聚丙烯，第三种是无规聚丙烯。 1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。 主链上存