非等压一级相变研究.pdfVIP

非等压一级相变 郑小平，张黎 (华中师范大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉430079) 在热力学课程中，相变是一个重要的内容．大学物理教学中通常以气一液相变为例讨论一级 相变的相关特征．早在1933年爱伦费斯特便提出一级相变的定义：在相变点，两相化学势相等， 但化学势的一级偏导不相等的情况称为一级相变．从这里我们可以看出这样的信息：相变过程中 存在相变点，即相变发生在确定的温度T或确定的压强P，如气一液一级相变中，两相化学势相 等，但比熵和比容突变．这里容易使我们自觉或不自觉地认为一级相变总是等压相变，那么是否 还有可能存在非等压一级相变?对此问题的深刻讨论将有利于我们在教学中更深入地理解一级 相变的本质． 1水的气一液相变 根据热力学定律，相变过程中两相(g。1)平衡共存的条件为： p(。，2弘‘I) 声‘一一户‘o F_’一r‘’ (1) 令Z为液相在混合相中所占比例，即 z2丽正雨而。而研z=鼎=茄知 ㈤‘zJ 则混合相中总的分子数密度和能量密度分别为： P2(1一X)P‘‘’+舻‘1’ e2(1--X)e‘‘’+Xe‘‘’ (3) 生 考虑Z无限小邻域系统的自由焓的变化： 报I。 弘aG,8…8_a可G()一警)溉 ㈤ I 系统两相平衡要求艿G—o，可得跏=o，由热力学方程舡=--sdT--勘dp可得在一定温度下， I 舡=o辛劫=o (5) l 故气一液相变为等压相变． I f 2非等压一级相变 I l 水的气液相变系统中，有一个守恒量，即水分子数守恒，气一液相变仅由这种“守恒荷”在两 j 相之间转移决定，即我们考虑的是系统的单一化学势问题，化学势不随两相共存的比例而变化． 但是实际的物质系统有时比这复杂，如系统保持全局电中性而粒子分别带电的情况，如此又会发 生什么样的相变情况呢? 假设系统a和B两相共存，除粒子数守恒之外，还有一个“荷守恒”，即系统保持全局电中性， 因此系统达到两相平衡时有如下平衡条件： 户h’=I￡￡‘p，P：d=正9’ r。’=rp，p∽p‘p (6) 以及全局电中性条件 (1一Z)(行‘‘’--n‘．。)+Z(挖‘p，--7fe(卢))0 (7) 其中户代表系统某种“守恒荷”对应的化学势，p。代表电子化学势，挖代表正电荷密度，n。代表电 子电荷密度．式(7)反映系统此时不仅要满足流体静力学平衡，还需要满足静电力学平衡． 分析式(7)，我们很容易发现系统满足电中性可以通过两种途径实现，一种途径是每一相分 别满足电中性条件，即局域电中性条件： 行‘‘’一n：。’皇O，疗‘p一砖p0 (8) 此时对于确定的化学势，Z可任意取值，因而基于上节的讨论应该为等压相变．进一步如有咒㈨= 竹y=行锄13=n垆=0，即为典型的气一液相变特征．另一种实现全局电中性的途径是电子为两相所 共有，户，=户≯=卢。即疗≯--唧_(p’=以。，而满足系统整体电中性，式(7)变为 (1一Z)订‘‘’+妒‘9’一nP=