PEO在聚合物锂离子电池中的应用研究.pdf

中国聚氧酯工业协套第十三次年畲论文集 ·413· PEO在聚合物锂离子电池中的应用 宋文生阎宏云付青存刘翠云张玉清 (河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室，洛阳471003) 摘要聚氧化乙烯(PEO)可与锂盐形成具有离子导电性的络合物，但PB0的高结晶性使其与锂 盐构成的固体电解质在室温下电导率很低，不能满足实际应用要求，因此需对PD0基固体电解质进行 改性。本文介绍了PEO的特点和离子传导机理。以及为提高PEO基固体电解质室温导电性能目前所 采取的措施，包括形成共聚物、生成交联聚合物、掺杂复台物盐、加入增塑剂、加入无机填料和制备侧链 含咖链段高聚物。 关键词 聚合物锂离子电池 固体电懈质PB0络台物改性 O前言 ‘ 聚合物锂离子电池属第二代可充电锂离子电池，电池的正、负极活性物质与第一类液体锂离子电池 相同，仅使用固体电解质代替了液体电解质。由于聚合物锂离子电池采用固体电解质，所以形状上可作 到薄型化(最薄0．5mm)、任意形状化，大大提高了电池造型设计的灵活性，可以配合产品的需求，作成任 意形状与容量的电池。同时，聚合物锂离子电池的单位能量比液体锂离子电池提高了50％，其充放电特 性、安全性、工作温度范围、循环寿命与环保性能等各方面都较液体锂离子电池有显著提高uJ。1990年 由日本索尼公司首先开发成功聚合物锂离子电池，此后聚合物锂离子电池研发进入快速发展时期，1999 年实现了商品化。目前，已有多种形式的聚合物锂离子电池问世，并得到广泛应用。固体电解质存在与 电极活性物质界面间电化学反应速率小、电池的自放电容量低等优点，因此，固体电解质的选择对电池的 整体性能起着十分重要的作用。目前固体电解质按有无液体添加剂(增塑剂)，分为凝胶电解质和聚合物 电解质两大类，由于聚合物电解质在干态下室温电导率与应用要求相距甚远，所以聚合物锂离子电池多 使用凝胶电解质，但室温下具有高电导率的聚合物电解质仍然是锂电池界长期研究的重要课题之一。不 论是凝胶电解质还是聚合物电解质，除导电成分锂盐外，聚合物是构成固体电解质的重要成分。聚合物 除起支撑作用外，其极性基团与锂盐存在偶极一离子相互作用，促进锂离子的传递。目前，在固体电解质 中应用最广的是聚氧化乙烯(PEO)体系，下文将对PEO在聚合物锂离子电池中的应用给以详细的介绍o 1 PEO的特性及其传导离子机理 PEO是由环氧乙烷开环聚合生成的高分子线性均聚物。其重复结构单元为一CH2CH20一，结晶度 较高(60％)，玻璃化转变温度低(一63℃)，是一种白色的水溶性醚类树脂。通常按相对分子质量高低 分为．低于2万的称为聚乙二醇；高于2万的称为聚氧化乙烯。 化学元件中。自此，对PEO进人了系统表征与应用研究阶段。络台物的电导率主要是阳离子迁移的贡 献，阳离子运动可以在一条链上不同的配位点之间进行，也可以在不同链的配位点之间进行，并且离子运 动主要在无定形相(非晶相)中，其电导率比在晶相中高2～3个数量级【4J。关于络合物中离子导电机理 已有多种描述，其中以晶体空位扩散机理和自由体积模型最为流行，特别是后者已被大多数学者所接受。 Armand等[3]认为聚醚一碱金属盐络合物晶体具有如图1所示的螺旋体结构，阳离子位于醚链中4个 氧原子组成的螺旋体内孔中，阴离子位于螺旋体之外，温度升高时，矾D链段运动导致阳离子-聚合物配 位键松弛断裂，发生离子迁移，形成空位【5J，因此提出晶体空位扩散机理。Armand认为，当温度低于聚合 PEO高分子醚链形成的螺旋体孔道内通过空位扩散，属一维离子导体，高分子链不存在松弛运动。 ·414· 萍f：√黪√。磋争 时间 图2自由体积模型中阳离子传导机理 2 PEo基固体电解质 离子通过局部松弛和PEO的链段运动进行阳离子迁移运动，但运动主要发生在PBO的非结晶区 域。因此，为得到高电导率的固体电解质。以PEO为基体的固体电解质的研究目标是获得玻璃化转变温 度L低、非结晶区域稳定且含量高的聚合物【9J。为达此目的，通常采取以下措施，即形成共聚物、生成 交联聚合物、掺杂复