第十四章 二羰基化合物-1.pptVIP

* 第十四章 β-二羰基化合物-------------缩合反应（1） 主要内容 β-二羰基化合物的互变异构 乙酰乙酸乙酯合成法在合成中的应用 丙二酸酯合成法在合成中的应用 羰基a位酯基的作用——活化、定位、引导断键 1, 3-二羰基化合物 g 位的反应 1. b - 二羰基化合物的互变异构现象 互变异构 烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色 分子内氢键 2. 酮或酯的酰基化反应在合成上的应用 —— 制备 b- 二羰基型化合物（ 1, 3-二羰基化合物） b-二酮 b-羰基酯 1, 3-二羰基型化合物的反合成分析 酯＋酮 酯＋酯 酮＋酯 例 1（反合成分析） 原料不易得 有两处可反应 原料易得 合成方便 例 2 （反合成分析） 原料易得 合成方便 例 3（反合成分析）： b-氨基酮类 二烯酮不稳定 Mannich反应 胺的共轭加成 逆向Dieckmann缩合 胺的共轭加成 稳定化合物 例3的合成路线 a, b-不饱和酯的共轭加成 （类似a, b-不饱和酮的反应） 例 4：反合成分析 不可行 不可行 可行 可行 3. 酮和酯类化合物 a 位的烷基化反应 普通酮、酯的烷基化反应 反应不可逆 醛、酮 酯 烯醇负离子作为亲核试剂 例1： 第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。 应予以考虑的问题： 反应的活性问题（一般酮和酯类化合物 a 氢的酸性不够强， 须强碱作用，反应条件较为苛刻） 。 反应的区位选择性问题（不对称酮有两种反应位置）。 酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和Claisen缩合） 例2： 例3： 不对称酮 热力学控制 动力学控制 1, 3 - 二羰基化合物的烷基化反应 双活化位置，反应优先发生 其它活化基团如：－CN， －NO2, －Ar 双活化例子 例： 复习：羰基 a 位的反应 —— 酰基化（Claisen缩合， 交叉酯缩合，Dieckmann缩合）和烷基化 本次课重点：羰基a位的酰基化和烷基化在合成上的应用 醛、酮、酯 1, 3-二羰基型化合物 （ b-二羰基化合物） 酰基化 烷基化 碱 4. 乙酰乙酸乙酯合成法 比较以下两合成 实验条件较苛刻，产率不好. 取代丙酮 （甲基酮） 乙酰乙酸乙酯 丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙酮 合成等价物 实验条件较温和，产率较好. 应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物 单取代丙酮 二取代丙酮 扩展：制备环烷基甲基酮 乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1 环烷基甲基酮 应用2：制备甲基二酮类化合物 乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝2 : 1 甲基二酮类化合物 扩展：制备2, 5-己二酮 思考题：写出下列反应的产物 应用3：通过酰基化制备 b -二酮类化合物 b -二酮类化合物 酮式水解和酸式水解 合成上可用于制备取代乙酸 酮式水解 酸式水解 取代乙酸 取代丙酮 酸式水解机理 此过程类似于哪个反应的机理？ 思考题：以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解） 时分别生成何种类型产物？