丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂的研究进展研究.pdfVIP

工业催化 14 INDUSI’IUALCA7I．ALYSIS 2008年第16卷增刊 丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂的研究进展 郑 伟1’“，于振兴2，张平2，张宇航2，付红英2，张晓丽2，胡信国1，2 (1．哈尔滨工业大学环境科学与工程系，黑龙江哈尔滨150001； 2．大庆油田南垣股份有限公司，黑龙江大庆163517) 摘要：综述了国内、外对分子氧存在下丙烷选择性氧化生成丙烯酸工艺的研究进展。介绍3种主 要催化剂：焦磷酸钒、杂多酸及其盐和混合金属氧化物。涉及内容包括各种催化剂体系的研究状况 及其使用效果、氧化反应经历途径和一些结构方面的信息。 关键词：丙烷；丙烯酸；复合催化剂 丙烯酸及其酯是重要的化工原料，广泛用于涂 1丙烷选择氧化催化剂 料、化纤、纺织和轻工等行业。1997年，世界丙烯酸 生产能力约达2．7Mt【l。2J。目前，工业上是以丙烯 丙烷选择氧化制丙烯酸是一复杂的综合系统过 为原料，用一步法或两步法反应合成丙烯酸。一步 程，催化剂开发是反应过程的核心技术，除此之外， 法，即丙烯直接与氧反应生成丙烯酸。两步法，即丙 反应器选型与设计、反应条件控制、反应产物配比和 烯先与氧反应生成丙烯醛，丙烯醛再与氧反应生成 产物的分离都是研究的主要课题。迄今为止，在丙 丙烯酸。在两步法中，第一步的反应温度较高(320— 烷选择氧化制丙烯酸过程中存在3种催化剂体 330)℃，第二步较低(210～255)℃，而一步法的反系【5】：(1)工业正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐催 应温度为(325～350)℃，这样可以得到较高的丙烯化剂：VPO系催化剂；(2)烷烃氧化脱氢催化剂：杂 转化率，但丙烯醛和丙烯酸在这样高的温度下会发 生进一步氧化。至今为止，通过一步氧化法制备丙 (3)丙烷氨氧化和烷烃氧化脱氢催化剂：混合金属 烯酸所能达到的最高收率比两步氧化法的收率低。 氧化物(MMO)催化剂。丙烷选择氧化制丙烯酸催 工业上大多采用丙烯两步氧化法。 化剂大多来源于这3种催化剂体系。研究结果表 丙烷用作燃料，少量用作溶剂或蒸汽裂解的原 明，混合金属氧化物是研究较多的催化剂，也是较为 料生产乙烯和丙烯，其来源丰富，较丙烯便宜。丙烷 有效的混合金属氧化物催化剂。用于工业正丁烷氧 催化转化成化工产品或化工原料受到越来越多的关 化制顺丁烯二酸酐，正丁烷转化率为65％时，顺丁 注，尤其是丙烷催化氧化制丙烯醛和丙烯酸。丙烷 烯二酸酐收率可达45％一6l％，选择性65％一 可以发生各种不同类型的氧化反应。事实上，许多 97％[71。 丙烷部分氧化C，产物中的C—C键断裂，生成C或 VPO催化剂在正丁烷氧化过程中有较高的转 C：所需的能量还要大，使反应“停止”在生成指定的 化率和马来酸酐选择性，但催化剂性能取决于其制 C中间体上，包括将惰性的丙烷活化，同时阻止对C 备过程和所添加的改性剂，并且，有些制备催化剂的 中间产物的活化。为生产出足够量的C部分氧化 结果还很难重复。VPO催化剂在丙烷选择性制备 中间体，必须经由催化反应的工艺路线【3J。丙烷氧 丙烯酸反应中不十分有效，尽管丙烷是正丁烷的同 化制丙烯酸是一氧化深度更大和反应过程更复杂的 系物，丙烷只比丁烷少一个次甲基，但VPO催化剂 催化氧化过程，包含氧化脱氢和选择性氧种进人分 用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应却不是很有效，丙 子多重步骤。这种融多个化学过程为一体的特点使 烯酸的收率不超过15％，这种差别说明VPO催化剂 其颇具研究和开发价值。 的性能与烷烃的链长有关；另一方面，VPO催化剂 基金项目：大庆石油管理局重点研究项目(QR／AO／7．1—1．