紫外的光谱法PPT.pptVIP

σ→σ*的电子跃迁所需能量大，需要低波长的高能量紫外光才能进行。一般150nm以下的紫外光才能导致σ→σ*电子跃迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定意义也不大. 含有n电子的饱和有机物，一般是含有氧、氮、硫和卤素等杂原子的饱和有机分子，这类有机物除σ→σ*电子跃迁外，还可以发生n→σ*的电子跃迁。n→σ*电子跃迁的能量要比σ→σ*低很多，但绝大多数这类有机物的紫外吸收仍在200nm以下。即使少数分子的最大吸收波长超过200nm，但它们的摩尔吸光系数太小，所得紫外光谱判断结构不可靠，因而也难以对这类有机样品进行紫外光谱分析。因此，所有的饱和有机化合物，包括含有n电子助色基团的有机物分子，都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于饱和有机物的结构鉴定。 表 含有n→σ*电子跃迁的饱和有机物特征吸收 有机物 最大波长（nm） 最大摩尔吸收 所用溶剂 氯代甲烷 173 200 己烷 甲醇 177 200 己烷 乙醚 188 1995 气相 三甲基胺 199 3950 己烷 正丁基二硫醚 204 2089 乙醇 溴丙烷 208 300 己烷 N-甲替哌啶 213 1600 乙醚 1-己硫醇 224 126 环己烷 碘代甲烷 259 400 己烷 只有一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有σ?σ*跃迁（在远紫外光区），π ? π*跃迁，相应的吸收峰仍在远紫外光区。 3．不饱和烃及共轭烯烃 （1） 只有一个双键的化合物 例：乙烯 λmax为180nm，ε为104左右 CH3CH=CHCH3 λmax为173nm，ε为104左右 苯 λmax为176nm，ε为104左右 非共轭的不饱和有机化合物是指分子中至少含有一个不饱和双键或叁键，但这些不饱和键是孤立存在彼此没有关系的有机物。非共轭的不饱和有机分子中，因含有双键或叁键，因此，它们均含有生色基团，电子跃迁存在σ→σ*、π→π*、n→σ*和n→π*四种类型。虽然π→π*电子跃迁较σ→σ*要求的能量低，但仍然需要200nm以下的紫外光才能进行。如乙烯的π→π*吸收是165 nm，虽然比乙烯的σ→σ*吸收135nm要大，但仍然没有超过200nm正常的紫外吸收波长。因此，非共轭的不饱和有机物虽然含有生色基团仍然没有紫外光谱。 然而,当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接连接，这就能发生了n→π*电子跃迁。此种情况下，n→π*电子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超过200nm进入正常的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接结合的非共轭的不饱和有机物由于存在较低能量的n→π*电子跃迁，而发生紫外吸收。这类n→π*电子跃迁引起的紫外吸收称为R吸收带（源于德文radikalartig）。 R吸收带可以达到可见光区，如硫酮类和硝基类有机物的 R带就是如此。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有机化合物有紫外可见吸收，这类低分子量的有机物，如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。 表 代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收 有机物 生色团 助色团 λ最大 ε最大 跃迁类型 溶剂 乙烯CH2=CH2 C=C —— 165 15000 π→π* 气相 乙炔CH≡CH C≡C —— 173 6000 π→π* 气相 丙酮(CH3)2C=O C=O O 188 179 900 15 π→π* n→π* 正己烷 —— 乙酸CH3COOH C=O OH 204 60 n→π* 水 乙酸乙酯CH3COOC2H5 C=O OC2H5 207 69 n→π* 石油醚 乙酰氯CH3COCl C=O Cl 235 53 n→π* 正己烷 硝基甲烷CH3NO2 N=O N,O 275 19 n→π* 庚烷 偶氮甲烷CH3N2 N=N N 347 5 n→π* 二氧六环 甲基环己亚砜CH3SOC6H11 S=O S,O 210 1500 n→π* 乙醇 二苯甲硫酮（C6H5）CS C=S S 599 2.81 n→π* 甲醇 在不饱和烃中，当有两个以上双键共轭时，随着共轭系统的延长，π ? π*跃迁的吸收带明显向长波移动。 （2）具有共轭双键的化合物 所谓共轭体系是指有机物中的不饱和双键或叁键相互关联并处于同一平面，键合的各原子的π电子可以互相迁移。共轭体系从最小的三个原子到分子量很大的数十个碳原子的不饱和烯（炔）烃 。 如丁二烯λmax为217nm，当有5