中国医科大学物理化学2章节.pptVIP

第一章 热力学第一定律 第一章 热力学第一定律 第五节 焓 对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一定律可写成： 对于恒容过程，体积功为零，上式可写成： 在非体积功为零且恒压（p1=p2=pe）下，热力学第一定律式可写成： 由于U、p、V 均是状态函数，因此（U+pV）也是状态函数，在热力学上定义为焓(enthalpy)，用H 表示,即： 式中Qp为恒压过程的热效应。因为焓是状态函数,只取决于系统的始终态，所以Qp也只取决于体系的始、终态。 焓是状态函数，定义式中焓由状态函数组成。 不能确定焓的绝对值，但可求变化值。 焓也是广度性质，并具能量的量纲。 【例1-3】已知在1173K和100kPa下，1molCaCO3 (s)分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178kJ。试计算此过程的Q、W、 、 。 【解】此过程为等温下的反应： 此过程不作非体积功，W′=0。 【例1-4】试求下列各过程的Q、W、 和 ，并比较计算结果，可得出什么结论？ （1）将1mol水在373K、p=100kPa（ ）下蒸发。设气体为理想气体，吸热2259J?g-1； （2）始态与（1）相同，当外界压力恒定为 时，将水蒸发；然后再将此蒸气（373K、 ）恒温可逆压缩为373K 、 的水蒸气； （3）将1mol H2O在373K 、 下突然放在373K的真空箱中,水蒸气立即充满整个真空箱(设水全部气化)，测得其压力为 。 【解】（1）因为在正常相变温度、压力下的变化为可逆相变过程，所以： （2）根据题意，由始态（373K、 的水）变为终态（373K、 的水蒸气）的功可分为两步计算：先反 抗等外压 将水气化为373K、 的水蒸气；然后 再等温可逆压缩至终态。 由于始态、终态与（1）相同，所以，状态函数的改变量也相同： （3）向真空气化过程，外压为0，所以： W3=0 始态和终态与（1）相同，所以： 由计算结果可见： 说明热和功都与过程有关。在可逆相变过程中系统从环境吸收的热量最多，对环境作的功也最大，即偏离可逆过程越远，热和功的值就越少。同时也表明， 和 是状态函数的改变量，只与始态和终态有关，而与过程无关。 第六节 热容 在无化学变化和相变化并且非体积功为零的条件下，封闭体系吸收的热 与温度的升高dT成正比，比例常数为系统的热熔(heat capacity)，热容用C表示，单位为 。 常用的热容有： （1）比热容：规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。 （2）摩尔热容Cm：规定物质的数量为1 mol的热容。 封闭系统恒容过程的热容称为恒容热容： 对于封闭体系非体积功为零的恒容过程 ,代入上式得： 从上式可得： 若 为常数： 利用上式可以计算无化学变化和相变化且非体积功为零的封闭体系恒容过程内能的变化值。 在非体积功为零的恒压过程中，恒压热容Cp可表示为： 若 为常数： 利用上式可以计算无化学变化和相变化且非体积功为零的封闭体系定压过程焓的变化值。 热容与温度的关系，有如下经验式： 式中a，b，c，... ；a′，b′，c′，... 等是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。 【例1-5】在101.325kPa下，2mol 323K的水变成423K的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。 已知水平均摩尔恒压热容为75.31J?K-1?mol-1，水蒸气的平均摩尔恒压热容为33.47J ?K-1?mol-1，水在373K和101.325kPa压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为40.67J ?K-1?mol-1。 【解】由323K的