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乙苯脱氢制苯乙烯0 L$ N5 J M! H: O* V. A苯乙烯是用于生产各种弹性体、塑料和树脂的重要单体。2 X4 y5 v+ M X1.工艺路线的评述 . s; N0 R??~; K* _: l5 q) E9 z现代苯乙烯生产装置不论采用乙苯脱氢法还是乙苯和丙烯共氧化(亦称自氧化)法,都需用原料乙苯,乙苯生产往往是苯乙烯生产装置的一个组成部分。工厂的技术经济评价和工艺技术也常将乙苯生产考虑在内,因此,本节对苯乙烯生产方法的评述也包括乙苯部分。 3 e* \3 _8 f% j ^2 v(1)乙苯生产方法评述 k. B5 ?0 p | M, n# I乙苯可由炼油厂有关生产装置(如催化重整、催化裂化和热裂化)得到的C8芳烃馏分中获得(约占C8芳烃的15%～25%),但量少(不足乙苯总生产量的10%),乙苯与关键组分对二甲苯沸点差仅为2.2,分离和精制难度较大。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300～400块(相当于理论板数200～250块),三塔串联,塔釜压力0.35～0.4MPa,回流比50～100,得到的乙苯纯度在99.6%以上。 U5 R$ q$ x0 ^, X4 q90%以上的乙苯是由苯与乙烯经烷基化(工厂中常称烃化)制得的: 3 S2 L S( r/ B: S5 i v Y- o2 ]) Q. |5 x副产物有二乙苯和多乙苯,它们可经分离,提纯作为化工产品出售,例如二乙苯可用来生产二乙烯苯,后者用作合成树脂的交联剂和改性剂;亦可经烷基转移反应,与苯作用生成乙苯。 1 H8 s* ^! R, R9 V1 b- [1 p现在,生产乙苯的方法有下列四种:传统AlCl3液相法,均相AlCl3液相法,分子筛气相法和丫分子筛液相法。 2 e/ E, R9 x! }! r* ?$ K$ L( c传统AlCl3液相法在1935年就开发成功,现在使用最广的是UCC/Badger工艺。AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成络合物,并与液态苯形成液-液二相反应体系。在同一反应器中,进行烷基化反应的同时,二乙苯和多乙苯与苯发生烷基转移反应。乙烯转化率接近100%,烷基化反应收率97.5%,每生产1吨乙苯副产焦油1.8～2.7公斤。催化剂,苯及多乙苯循环使用。- h; [, c) Y. P7 D此法反应介质腐蚀性强,设备需考虑防腐问题;对原料中的杂质含量要求严格,AlCl3用量大,物耗、能耗很高,环境污染严重,副产焦油量大。优点是工艺流程简单;操作条件要求较低;烷基化反应与烷基转移反应在同一反应器中完成。此法已日趋淘汰。 h d) e m2 y/ E% C均相AlCl3液相法又称M/L(Monsanto/Lummus)均相烷基化法。属传统AlCl3液相法的改良方法。催化剂和干燥苯处于均一相中,由于反应体系保持均相,可加速烷基化反应,催化剂用量少,是传统AlCl3液相法的1/4,副产焦油比传统AlCl3液相法少2/3,反应器虽仍设一台,但将它设计为双层圆筒型,内筒进行烷基化反应,控制反应温度较高,乙烯完全反应,外筒进行烷基转移反应。多乙苯生成率低,烷基化反应收率增至99%,但此法仍存在AlCl3腐蚀,环境污染,设备投资较高等缺点。; A) b% {* ~4 O! u7 f分子筛气相法是70年代由Mobil和Badger公司开发成功,又称M/B工艺,采用新型分子筛催化剂,完全避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题,是目前乙苯生产中应用最广泛的工艺。本法中使用的ZSM-5分子筛是一种合成多孔分子筛催化剂,催化性能好,对乙苯的选择性可达99.5%,反应器为塔式反应器,由六段催化剂床层串联组成,苯在高温(400左右)和中压(1.2～1.6MPa)下以气相与乙烯进入反应器顶部床层,并在每个床层补充进料,进行气相烷基化反应,苯/乙烯重量比为18.5,乙烯转化率99.8%。苯循环。回收后的多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,烷基转移反应器规模较小,操作条件为:压力0.6～0.7MPa,温度441～445,苯/多乙苯为1～1.511(摩尔比),苯单程转化率为15%(w),乙苯收率达98%,催化剂有效期为2年,再生周期一年以上;烷基转移反应器催化剂可在不中断生产情况下再生。此法的催化剂用量少,寿命长,无催化剂循环,无腐蚀,不需处理催化剂废液,无污染;乙苯收率高;物耗,能耗低;可副产蒸汽;流程短,投资少。中国大庆石油化工总厂,广东广州乙烯股份有限公司已引进此法的工艺技术。 $ N??I% ^! `5 W: L* a s \ a- E丫型分子筛液相法是80年代由Lummus、Unocal、Uop三家公司联合开发成功,又称L/U/U工艺。该法采用丫型分子筛催化剂,催化活性高,寿命可长达3年以上,选择性较好,结焦率低。