王海水《分析化学》华南理工大学：分析化学007.pptVIP

第7章 氧化还原滴定法 一 概 述 氧化还原：得失电子, 电子转移 反应机理比较复杂，常伴有副反应 控制反应条件，保证反应定量进行， 满足滴定要求 第1节 氧化还原平衡 a Ox+ ne = bRed 氧化还原电对 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 a=b Fe3++e=Fe2+ Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等 a?b 可逆电对：能快速建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时可用能斯特方程估算电势？ aOx+ne=bRed 250C，标准电极电势E? , 2.303RT/F=0.059 电对电势 能斯特(Nernst)方程 aRed lg EOx/Red = E? + aOx aOx+ne=bRed E? : 氧化（还原）剂的强弱： E? 越大，氧化形是越强的氧化剂 E? 越小，还原形是越强的还原剂 a b 氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 较强氧化剂 较强还原剂 由电对电势EOx/Red大小, 判断反应的方向 EFe3+/Fe2+=0.771V, ECu2+/Cu=0.337V Fe3+, Cu2+, 较强氧化剂Fe3+, Fe2+, Cu, 较强还原剂Cu Fe3++Cu=Fe2++Cu2+ θ θ θ 二 条件电极电势 Ox+ ne = Red Ox+ne = Red cOx, 氧化态总浓度, cRed还原态总浓度 Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O lg EOx/Red = E? + 标准电极电位 Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O 0.059 6 lg + [H+]? Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O lg EOx/Red = E? + [Cr2O72-][H+]14 [Cr3+]2 标准电极电位 Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O 0.059 6 lg + [H+]? 影响条件电势的因素 0.059 lg n E?? =Eq + ? Ox?Red ? Red? Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀 ? 副反应系数? 介质1mol?L-1 HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HF E?′ 0.75 0.70 0.68 0.44 0.32 与Fe3+的配位作用增强 例：计算25?C时KI浓度为1 mol·L-1，Cu2+/Cu+电对的电势。（忽略离子强度的影响） 已知： Cu2++e= Cu+ E?= 0. 159V Cu+ + I- = CuI Ksp=[Cu+][I-]=1.1?10-12 解: [I-]= 1 mol·L-1, [Cu+]= 1.1?10-12 = 0.159+0.059lg[Cu2+]-0.059lg 1.1?10-12 = 0.865 +0.059lg[Cu2+] 三 氧化还原反应平衡常数 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 Ox1 + n1e = Red1 对称电对 E1= E1?? + Ox2 + n2e = Red2 对称电对 E2= E2?? + 0.059 n1 lg cOx1 cRed1 0.059 n2 lg cOx2 cRed2 条件电势 平衡时： E1 = E2 = p ?E?? 0.059 cOx1 cRed1 lg cOx2 cRed2 p1 p1 p2 p2 = p (E1?? - E2??) 0.059 = lgK? ?E? ?越大 K?越大 E1??+ 0.059 n1 lg cOx1 cRed1 0.059 n2 lg cOx2 cRed2 = E2?? + p：n1、n2的最小公倍数 p=n2p1=n1p2 p1=p/n2，p2=p/n1 cRed1 cOx1 cOx2 cRed2 p1 p1 p2 p2 K = ? p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 活度? 平衡浓度? 分析浓度 p：n1、n2的最小公倍数 p=n2p1=n1p2 p1=p/n2，p2=p/n1 = 例：计算在1 mol·L-1 HCl中以下反应的K 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe