一种以keggin型磷钼酸阴离子为模板的超分子化合物的合成结构与表征.doc

捕获二维无限水层L30(6): {(H2O)30}n的新结构：一种以Keggin型磷钼酸阴离子为模板的超分子化合物的合成，结构与表征 黄绍春 （华侨大学材料物理化学研究所，福建厦门361021） 摘要采用溶液法合成出多酸合物3[PMo12O40]·6C3N6H6·31H2O (化合物1).X射线单晶衍射属于三方晶系，空间群为P-3，其晶胞参数a = 1.7540(9) nm，b = 1.7540(9) nm，c = 1.3305(3) nm，α = 90 °，β = 90 °，γ = 120 °，V = 3.5453(4)nm3. 化合物1中Keggin型多酸阴离子作为模板诱导了水簇形成，搭构成一个二维水层{(H2O)30}n，三氨基三嗪填充孔洞后增强了水簇的稳定性. 通过热失重分析和循环伏安测试，结果表明化合物1具有较好的热稳定性和优良的氧化还原性能. 关键词: 多酸 循环伏安2]. 水簇是一类水分子通过氢键集合在一起的水分子的聚集体，研究水簇的结构和周围环境的关系有助于人们研究许多生物，化学和物理过程中[3- 4]的水-水相互作用性质. 人们已经发现越来越多的主体基质材料中(包括有机化合物，金属配合物及配位聚合物) 捕获到小分子水簇(H2O)n ，一维(1D)到三维(3D)的水分子聚集体，目前的研究主要集中在利用配体分子或较小的离子( H+，，，5- 12]. 多酸阴离子作为一类优良的质子，电子受体分子，且具有较大的体积. 以多酸阴离子作为主体构筑材料时，通常可以形成较大的孔腔并容纳某些客体分子. 然而纳米尺寸仍然是一个很大的挑战[].最近，我们使用了球Keggin结构[PMo12O40]3-为模板[116]，并加入有机分子三氨基三嗪(Melamine，简称MA) ，获得了一种含有{(H2O)30}n二维水层的超分子化合物1 . X射线单晶衍射(H2O)30}n水层表现出六齿轮状的类冠醚结构，这不同于文献中报道的理论计算的最稳定的(H2O)30水笼结构[17]. 1 实验部分 1.1主要仪器与试剂 EURO EA3000型元素分析仪; Oxford Diffraction KM-4-CCD型衍射仪; Nicolet Nexus-470 KBr压片); Edinburgh FL-FS920 TCSPC型荧光光谱仪. 所用试剂均为市售分析纯，使用前未经纯化. 1.2 实验步骤 磷钼酸0.1 mmol ) ，氯化铜加入2 ml甲醇5 ml水溶解超声10 min得到黄色溶液，一星期后析出黄色块状晶体按Mo产率31 ％. 化合物1化学式: 3[PMo12O40]·6C3N6H6·31H2O 化学式量: 6800.2 IR谱峰( KBr压片，cm-1)3340 (m)，310 (m)，168(s)，16(m)，1(s)，136(m)，106(s)，9(s)，870 (s)，79(s) 1.3 单晶结构测定 在光学显微镜下，选择尺寸大小为0.20 × 0.13 × 0.19 mm的黄色透明单晶，粘结到玻璃纤维细丝上，并装上载晶台，衍射仪上进行实验采用CrysAlis RED软件单胞测定程序CrysAlis RED软件; 运用SHELXS-97软件采用直接法化合物结构解析通过SHELXL-97软件采用F2全矩阵最小二乘法对结构进行精修. 单胞所属晶系和空间群由Platon子程序Addsym SHELX辅助验证，其图形操作软件为Diamond软件化合物化合物对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正，所有氢原子位置由理论计算或差值Fourier分析得到化合物最终的精修结果收敛于R1 = 0.0396，Rw = 0.1349，S = 0.99，最大及最小残余峰分别为2.006-1.814 e·?－３. 的主要晶体学数据归纳在表977796的CIF文件）. 由于X射线衍射测得的结构不足以很准确地确定出氢原子的位置，因此这种方法不能很准确地识别质子的位置，质子不能确定是位于多酸阴离子上或是与MA形成抗衡阳离子. 根据X射线结构分析的结果，H+可以认为是离域在与多酸阴离子连接的氢键上. [18] 表的晶体学数据 参数 数据 参数 数据 晶系 三方 特征值 4157 空间群 P-3 观察数 21073 a (nm) 17.541 R(int) 0.0361 b (nm) 17.541 R1 0.0 c (nm) 13.305 GOF 0.998 α (°) 90 Z 1 β (°) 90 (Δ/σ)max，(Δ/σ)min (e · ?－３) 2.006，-1.814 γ (°) 120 Dc（Mg·m－３） 3.18 h -20 = h = 20 θmax，θmin 25.0，3.34