第九章 醛、酮 有机化学 教学课件.pptVIP

若甲醛和另一种无α-氢的醛在浓的强碱中共热，则甲醛被氧化甲酸，另一种醛被还原醇。 称为交错Cannizzaro反应。 3 α-氢的反应 醛或酮分子中α-碳上的氢原子称为α-氢，它受到羰基的影响酸性增强。 (1) 羰基式-烯醇式互变异构 有α-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。 极少 强碱可以夺取α-氢促进烯醇化作用。 原因：氧的电负性较强，α-碳上的负电荷可以转移到氧上，形成烯醇负离子。 烯醇负离子存在p-π共轭体系，负电荷分布在三个原子上。 酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。 原因：羰基质子化后增加了吸电子效应，使α-氢更容易离解。 (2) 卤代反应 反应机理： 醛或酮分子中的α-氢易被卤素取代，特别是在碱性溶液中反应进行得很顺利。 卤素取代醛或酮的一个α-氢后，第二个α-氢酸性更强，更容易被取代。 这一反应称为卤仿反应。 常用碘仿反应来检验乙醛或甲基酮的存在。 羟基在2-位上的醇，也能起碘仿反应。 (3) 羟醛缩合 在稀碱溶液中，两分子含有α-氢的醛，可以发生分子间加成反应，缩合生成β-羟基醛。 3-羟基丁醛 在碱性溶液或酸性溶液中加热，β-羟基醛中的α-氢能与羟基脱水，生成α,β-不饱和醛。 反应的历程为： 羟醛缩和体现了羰基化合物的两个特点：α-氢活泼，羰基的亲电性。 除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。 酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。 99% 1% 如果使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用； 交错羟醛缩合： 若一种无α-氢的醛，和另一种有α-氢的的醛进行羟醛缩合，则有合成价值。 羰基是间为定位基，芳香族醛酮的芳环上发生亲电取代反应时，取代基主要进入羰基的间位。 4 芳香醛酮的亲电取代 醛基容易被氧化，芳香醛进行硝化反应时，要用生成缩醛的方法保护羰基。 对于结构简单的醛或不对称的酮，加成结果在分子内产生一个手性碳原子。 5 羰基加成的立体化学 亲核试剂从羰基所在平面的两个方向进攻的机会相等，所以产物是外消旋体。 在稀水溶液中几乎全部转化为水合物CH2(OH)2； 6 甲醛的特殊性质 具有很强的还原性，可以和弱氧化剂托伦试剂生成银镜，也可以把苯甲醛还原为苯甲醇； 在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚； 还能与含亲核基团的试剂进行加成缩合反应，和氨作用生成六亚甲基四胺。 甲醛主要用于聚甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等高分子材料。 1 亲电加成 α,β-不饱和醛、酮的亲电加成，发生在碳碳双键上。 由于羰基的影响，反应活性比烯烃低得多，得到的加成产物一般为反马氏规则的产物。 9-4 α,β-不饱和醛、酮的加成 2 亲核加成 和HCN、ROH等较弱的亲核试剂作用时，一般生成1,4-加成产物。 与Grignard试剂作用时，可生成1,2-加成产物和1,4-加成产物，羰基附近位阻大时，主要生成1,4-加成产物。 * 醛和酮也是烃的含氧衍生物，这两类化合物的官能团是羰基，醌是一类特殊结构的酮。 醛和酮的官能团是羰基。 sp2杂化 sp2-sp2σ键，2p-2pπ键 sp2杂化轨道间的夹角为120o，但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120o。 121.5o 117o 醛是羰基碳原子上结合着两个氢原子或一个烃基和一个氢原子的化合物；酮是羰基碳原子上结合着两个烃基的化合物。 醛 酮 碳原子数相同的饱和一元醛、酮是同分异构体。 CH3CH2CHO CH3COCH3 普通命名法：适用于简单的醛、酮。 CH3CHO CH3COCH3 乙醛 丙酮 9-1 醛酮的命名 系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，碳原子编号应从靠近羰基的一端开始。 (CH3)2CHCHO 异丁醛 3-甲基丁醛 3-戊酮 醛、酮分子中连有苯环时，常把苯环作为取代基。 苯甲醛 1-苯基-1-丙酮 不饱和醛、酮命名，碳原子编号时应使羰基的位次最小，并标出不饱和键和羰基的位置。 2-丁烯醛 3-丁烯-2-酮 碳原子的编号，也可以使用希腊字母表示，α为和羰基碳相连的碳原子。 α β γ α β γ α′ β′ γ′ 丁醛 4-庚酮 β-羟基丁醛 3-羟基丁醛 双关能团的化合物，命名时要注意主官能团的选择。 邻羟基苯甲醛 对甲酰基苯甲酸 衍生物命名法：酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基来命名。 甲乙酮(甲基乙基甲酮) 二苯酮(二苯基甲酮) ①物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液，其他低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。 ②沸点：比分子量相近的烃