第二章 腐蚀热力学 金属腐蚀与防护 教学课件.pptVIP

第二章 腐蚀热力学 电极电位 腐蚀电池 金属电化学腐蚀倾向的判据 电位－pH图及其应用 2.1电极系统和电极电位 电极系统 金属浸于电解质溶液中所组成的系统。 电极反应 在电极系统金属和溶液界面上发生的化学反应。 常见的电极反应类型 1 第一类金属的电极反应 Zn＝Zn2++2e 2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e 3 气体电极反应 2H++2e=H2 (Pt) 4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e 金属电极反应的特点 ： 金属材料是电极反应进行的场所和参与者。 金属电极的氧化是腐蚀电池的阳极反应。 气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应。 氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。 电极电位 双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 电极电位 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电位，简称电位，记为?。 电位的绝对值? 无法测量。 电极电位的相对值可以测量。 电动序 将各种金属的标准电位? 0 的数值从小到大排列起来，就得到 “电动序” 。 电动序可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向。在氢之前的金属的? 0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电性金属。 ※电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向 非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因： (1)有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。 金属腐蚀的电极反应必然偏离平衡， 故非平衡电位的讨论十分重要。 原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系形成一个回路。 电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电动势。 只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。 例如，碳钢在不含O2的稀HCl中有气泡析出，同时铁被腐蚀。其电池反应为： Fe+2H+→Fe2++H2 阳极反应： Fe→Fe2++2e 阴极反应 ： 2H++2e→H2 而且，阳、阴极反应速度相等。 碳钢在含O2稀HCl中，铁发生腐蚀： 阳极反应 ： Fe→Fe2++2e 阴极反应 ： 2H++2e→H2 O2+4H++4e→2H2O 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还原速度。 在某些情况下，腐蚀的次生过程更为复杂，若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。 4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)3 4 Fe(OH)2+O2→2Fe2O3? H2O+2H2O 产物脱水后即为铁锈。 腐蚀次生产物并不直接生成在金属表面遭受腐蚀的阳极区，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇处形成。 对于金属腐蚀和大多数化学反应，一般在恒温恒压的敞开体系条件下进行，通常用Gibbs自由能来进行判断。即在等温等压条件下： (ΔG)T.P 0 自发过程 (ΔG)T.P =0 平衡状态 (ΔG)T.P 0 非自发过程 从热力学知： (ΔG)T,P=w′= - nFE电 即可逆电池所做的最大功（nFE）等于体系自由能的减少。在忽略液体接界电位和金属接触电位的情况下， E电= Ec-Ea