配位化学配合物的稳定性 3.ppt

3.3 配合物的基本函数和稳定常数的处理方法 配合物在溶液个是逐级形成的，要计算形成过程中每一步的逐级稳定常数，必须了解各质点的平衡浓度。但同时要测定各组分的平衡浓度是不可能的，通过实验方法往往只能测出某一质点的平衡浓度，因此在计算稳定常数时，必须通过基本函数联系起来，从而能计算出各级稳定常数 3.3.1 生成函数( ) 1．生成函数的定义 实验过程若已知金属离子的总浓度CM和配体的总浓度CL，然后测出配体的平衡浓度[L]即可算出 * * 的物理意义可以认为是每个金属离子所配位配体的平均数 将上式整理后得： 从n组实验数据可以确立n个联立方程，即可得到n个β 2．简化法求算——生成函数半值法 * * 3.3 配合物的基本函数和稳定常数的处理方法 既 设M和L在溶液中生成下列配离子ML、ML2、ML3、…、MLj-1、MLj、…、MLn(0jn），若在某一特定的M和L的浓度比值范围内，体系中主要存在两种配离子MLj-1和MLj，并令他们的浓度相等，即[MLj-1]=[MLj]，由累积稳定常数可得 但是上式中的[L]并不是任意的，它是体系中[MLj-l]与[MLj]相等时未配位的游离配体的特定的浓度，此时体系中M的平均配位数 为： * * 3.3 配合物的基本函数和稳定常数的处理方法 [L]的数值既为特定的配体平衡浓度，所以 其余类推。 注意：使用上述简化法求算稳定常数时，必须遵循下列条件,即相邻两个连续稳定常数的对数值应满足： * * 3.3 配合物的基本函数和稳定常数的处理方法 否则，很难调节配位体系中主要存在两种配离子MLj-1和MLj。 * * 3.3.2 Leden函数 3.3 配合物的基本函数和稳定常数的处理方法 3.3.3 Φ函数(Fronaeus) * * 3.3 配合物的基本函数和稳定常数的处理方法 (1)有了以上三个基本函数，配合物的稳定常数都可计算 (2)不管采用什么实验方法测定，目的是要直接或间接地测出溶液中任一组分的平衡浓度。然后把实验数据和欲求的配合物稳定常数联系起来 * * 3.3 配合物的基本函数和稳定常数的处理方法 则 * * 3.4 pH电位法测定配合物的稳定常数 3.4.1 pH法测定配体的电离常数 3.4.2 配合物稳定常数的测定 3.4 pH电位法测定配合物的稳定常数 应用最广的方法，结果也比较准确，pH法适用于弱酸根离子或弱碱分子(在酸介质中)作为配体的配位反应。其基本原理是：当金属离子结合弱酸根或有机弱碱而形成配合物时，析出一定量的氢离子，从而改变溶液中的pH，从pH的变化可以算出游离配体的浓度[L]及生成函数 ，从而进行稳定常数的计算 OH- H2O 随着OH-的不断加入，pH不断变化，测定pH，即可计算溶液中[L]及生成函数 从ｎ组实验数据可以确立ｎ个联立方程，即可得到n个β 应用pH法测定配合物的稳定常数时，需要知道有关配体的逐级电离常数(或质子化常数)。当这些数值是未知时应预先进行滴定。 * * H2L的解离与pH有关。 3.4.1 pH法测定配体的电离常数 [L]=CL+[H3O+]-[OH-] [HL] = (CHL- CL )-[H3O+]+[OH-]  2H2O H3O++OH- HL的初始浓度CHL，加入NaOH的浓度为CL，则反应后剩余的HL的浓度为(CHL- CL) ，相当于一个缓冲溶液。质子传递反应有 以HL和H2O的为零水准的质子条件为： [H3O+]=[L]-[OH-]0=[L] –([OH-]-CL) 以L和H2O的为零水准的质子条件为： [OH-] =[H3O+]+[HL]0=[H3O+]+[HL]- (CHL- CL) 所以： * * 3.4 pH电位法测定配合物的稳定常数 CHL和CL 都是已知的，测定出pH即可得到[H+]和[OH-]，所以可得配体的电离常数。此式可简化，在酸性溶液中，[H3O+]＞＞[OH-]，此时 * * 3.4 pH电位法测定配合物的稳定常数 3.4 pH电位法测定配合物的稳定常数 在碱性溶液中， [OH-] ＞＞ [H3O+] ，此时 在溶液中， [OH-] 、 [H3O+] 都很小时，如pH4~10 * * * * 1．滴定曲线的测定 一份含有Cu(NO3)2和磺基水杨酸，二者的摩尔比为1:4，这样可保持配体足够过量，一方面是为形成高配位数配合物提供必要的条件；另一方面可在酸性介质中抑制配合物的水解。另一份待测溶液中仅含等量的配体而无铜盐。两份溶液的离子强度均以KNO3调节到确定的数值。然后，分别以标准KOH碱液进行滴定，画出滴定曲线 3.4.2 配合物稳定常数的测定 应用pH法测定配合