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第八章 分子结构 1916年德国化学家科塞尔(Kossel)根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。它能说明离子型化合物的形成，但不能说明相同原子分子的形成(O 2 、H2 等)。 1916年美国化学家路易斯(Lewis)提出了共价键理论，他认为分子的形成是由于原子间共享电子对的结果。 第二节 共价键理论 一、Lewis理论 1916年路易斯考察了许多分子中的价层电子，提出了共价键理论：即认为分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构，而这种稳定结构是借共 用电子对来实现的，这种原子间通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键。 二、现代价键理论 它是London和Heitler用量子力学处理H2分子形成过程所得结果的推广。 （一）共价键的本质 2. Heitler和London用量子力学处理氢分子的方法基本上是正确的，所得出的结论被美国的包林和斯莱特（J.C.Slater）推广到其它双原子分子或多原子分子，成为电子配对法，简称VB法。 理论要点： ⑴键合的两个原子各提供自旋相反的未成对电子彼此配对，使核间电子云密度增大，体系能量降低，形成稳定的共价键。如H和Li原子、H和Cl原子…。 ⑵自旋相反的电子配对成共价键后，就不能再和其它原子中的未成对电子配对。如不能形成Cl3。 ⑶共价键的形成来自于原子轨道的重叠，原子轨道重叠的愈多，核间的电子云密度就愈大，共价键就愈牢固。因此，共价键在形成时，总是沿着轨道最大重叠方向进行，这称为原子轨道最大重叠原理。如s和p轨道的重叠方向…。 对于未成对的s和p电子来说，它们之间可能的重叠方式有s—s、 s—p、px—px、py—py、pz—pz等。其中s—s、 s—p、px—px可以沿着键轴方向进行重叠，重叠部分沿着键轴呈圆柱型对称分布，这种重叠形象地称为“头碰头”方式，所形成的共价键称为σ键。由于这种方式可达到最大重叠，所以稳定性较高。这其中的px—px重叠程度最大，一般σpx-px要比σs-px和σs-s更为牢固。余下的py—py、pz—pz只能以另一种“肩并肩”的方式重叠，所形成的键称为π键，相对于σ键，π键的重叠程度要小，其稳定性比σ键要低。这两种重叠方式如示意图：…。 （二）杂化轨道理论 近代物理实验技术的发展，已能测定许多分子的空间结构，例如，水分子中O－H键的夹角为104.5°，甲烷能形成四个稳定的C－H键，C－H键的夹角为109°28′，分子为正四面体空间构型。然而，根据VB法，对于CH4分子来说，由于C原子的电子构型为…，只有两个未成对电子，只能形成两个共价键，且键角应是90°，显然与实际不符。退一步说，即使2s上的电子被激发至2p轨道上，形成四个共价键的问题解决了，但分子的空间构型却仍无法解释。不仅如此，许多分子（包括水分子）的空间构型问题都无法解决，而空间构型又是和分子的性质密切相关的因素之一，此问题无法回避。于是，包林等人在VB法的基础上又提出了杂化轨道理论。 1.理论要点 ⑴原子轨道在参与成键时，受原子间的相互影响，同一原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的、成键能力更强的新的原子轨道（杂化轨道）。这一过程称为轨道杂化。注意：能量相近…，ns和np杂化，关于d轨道参与杂化的情况将在后面章节讨论。 ⑵杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原则，重叠愈多，化学键就愈稳定。 ⑶杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原则。也即是杂化轨道在空间取向尽可能使键角最大，这样相互排斥力最小。如两个sp杂化轨道，键角应为180°，也即这两个杂化轨道成的键在一条直线上；再如三个sp2杂化轨道成的键将指向正三角形的三个顶角，键角为120°；四个sp3呢？109°28′，指向正四面体的四个顶角方向。 注意：杂化轨道并不是一个原子原先就有的，而是原子在成键过程中受其它原子的影响而处于激发状态，经过杂化产生的。同一种原子在不同化合物中，可以有不同的杂化状态构成化学键。 2.杂化轨道的图形 sp： 与s轨道相比，p轨道有更明显的方向性，因而px—px键比s－s键更为牢固，杂化轨道中p轨道的成分多一些，成键能力也就强一些。 d轨道参与的杂化较为复杂，这里暂不讨论。 3.杂化轨道理论的应用实例 ⑴sp杂化 如BeCl2，Be的电子构型为1s22s2…。再如C2H2……。 ⑵sp2杂化 如BF3分子……。再如C2H4分子……。 羰基＝C＝O的C原子也是sp2杂化。 ⑶sp3杂化 首先以CH4为例……。CCl4也是如此。等性杂化。 再看NH3，…，为不等性杂化。再如H2O…。 4.NH4+和BF4-的形成和结构 三、分子轨道理论（MO法） 价键理论的局限性的最典型例子是有关O2分子的结构问题。O原子中的电子构型为2s22px22py