药用高分子材料学第一章-1.ppt

Company Logo 第三节高分子聚集态结构 第一章 概 论 启古 纳今 厚德 精术 小分子的两个过渡态： 玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。 液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。 Company Logo 第三节高分子聚集态结构 第一章 概 论 启古 纳今 厚德 精术 高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本身内部高分子链 之间的几何排列。 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。 X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容. Company Logo 第三节高分子聚集态结构 第一章 概 论 启古 纳今 厚德 精术 由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。 由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构。 取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个研究内容织态结构问题。 Company Logo 第三节高分子聚集态结构 第一章 概 论 聚集态结构 又称三次结构， 是指高分子链间的 几何排列 近程结构又 称一次结构 或化学结构 远程结构是指整个分 子链范围内的结构状 态，又称二次结构。 聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构、取向结构和织态结构等。这些结构的产生强烈地依赖于加工成型条件，也是高分子间相互作用的结果。 启古 纳今 厚德 精术 Company Logo 第三节高分子聚集态结构 第一章 概 论 一、分子间作用力 高分子间相互作用力是非键合原子间、基团之间和分子之间的内聚力，包括范德华力和氢键。 启古 纳今 厚德 精术 范德华力 静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力主要是静电力 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。 Company Logo 第三节高分子聚集态结构 第一章 概 论 启古 纳今 厚德 精术 氢键具有方向性和饱和性。形成氢键时，分子间通过氢原子同时与2个电负性很大而半径较小的原子 (如F、O、N等)结合。 例如 Company Logo 第三节高分子聚集态结构 第一章 概 论 虽然次价力小，但在高分子链中，由于其加和性，次价力大大超过主链的主价力。它对高分子材料的耐热性、溶解性、机械强度等都有很大影响。一些材料受力破坏，往往不是分子链之间相互滑脱，而是分子链化学键断裂。 次价力：物理力,指范德华力和氢键。范德华力和氢键的能量低于化学键，一般在 41，86kJ/mol以下。 主价力：化学键能。 C-C键能为347.5OkJ/ mol C-H为414.93kJ/ mol， O-H为的464.73 kJ/mol， C-O为364.25kJ/mol。 启古 纳今 厚德 精术 Company Logo 第三节高分子聚集态结构 第一章 概 论 分子间作用力的大小一般常用内聚能或内聚能密度(cohesive energy density)表示。 内聚能：是将液态或固态中的分子转移到远离其邻近分子(汽化或溶解)所需要的总能量。 内聚能密度：即单位体积的内聚能。由于高分子的次价力很大，不能汽化，只能测定其在不同溶剂中的溶液粘度或交联后的平衡溶胀来间接估算内聚能密度。 启古 纳今 厚德 精术 内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。 Co