有机化学课件 19 第二十九章 周环反应.ppt

②. 顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的 构型。 ③. 可逆反应，在较高温度下可转为双烯体和亲双烯体。 [ 2 + 4 ]环加成机理： HOMO LUMO [ 2 + 4 ]环加成反应（热反应） 前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另 一个分子的最低未占轨道重叠成键。 HOMO LUMO 从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所以[ 2 + 4 ]环加成反应，在加热条件下是对称性允许的。 2. [ 2 + 2 ]环加成反应 例如：乙烯的二聚反应 在加热条件下 ： 一个乙烯分子的 HOMO是： 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 在光照条件下： 一个乙烯分子的 HOMO是： 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。 例如： hν hν hν 练习： hν 练习：实现下列转变 （1） （2） （3） 解： (2) （1） hν (3) 三 . σ迁移反应 定义：在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着它 的σ键迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有 Π键的移动，这类反应称σ迁移反应，也称σ 迁移重排反应。 σ迁移反应的通式： 注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。 [1, 5] H 迁移 C--H键σ迁移 [3, 3] 迁移 C–C键σ迁移 Cope重排 [3, 3] 迁移 C–O键σ迁移 克莱森重排 1. 氢原子参加的[ 1, j ]迁移 结论: 在加热时[ 1, 5 ]迁移是轨道对称性允许的，[ 1, 3 ] 迁移是轨道对称性禁阻的。 以1,3–戊二烯在加热时发生σ迁移 反应为例： 假定C–H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基。 含五个碳的自由基轨道： 基 态 HOMO HOMO是： 氢原子参加的[ 1,5 ]迁移在加热时，轨道对称性允许。 从上图也可看出：C1和C3上P轨道位相不同，不能与H 原子的S轨道面对面重叠成键，所以，[ 1, 3 ]迁移是轨道 对称性禁阻的。 例如：化合物(1)在加热时转变为两种可能的异构体(2)和(3): [1,5] H迁移 [1,5] H迁移 * 2. 碳原子的[ 1, j ]迁移 C-C键均裂后P轨道： 成键方式一 成键方式二 C-H键均裂后氢自由基轨道： 2. [ 3,3 ]迁移 以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。 假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基自由基的HOMO是： 从上图可看出：3, 3两个碳原子上P轨道最靠近的一 瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1之间的键开始 断裂时， 3和3之间开始成键。 上述[ 3, 3 ]迁移是C–Cσ键迁移，叫Cope重排。 将[ 3, 3 ] C–Oσ键迁移，叫Claisen重排。 例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生[ 3,3 ] C–Oσ键迁 移，迁移结果烯丙基γ碳原与苯环的邻位相连。 α β γ γ β α 注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯环的两个邻位都被 占据，则烯丙基迁移到对位上，重排后烯丙基α碳 原子与苯环的对位相连。 α β β α γ γ α β γ α β γ 乙烯醇的烯丙醚也可发生Claisen重排。 γ γ β β α α 练习：写出下列反应的产物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 合成：以环戊二烯及5C或5C以下有机物为原料，合成 下列化合物 1. 2. 1. 2. 合成: 1. 由 合成 2. 由 合成 解: 1. 2. 迁移 3. 写出下列反应中A,B,C 的结构: 室温 ℃ 4. 在下列反应中，中间产物和最后产物各是什么？ * 第十九章 周 环 反 应 一. 电环化反应 二. 环加成 三 . σ迁移反应 第十九章 周 环 反 应 定义：在加热或光照条件下，通过环状过渡态，不产生 正、负离子或自由基等活性