有机合成专论课件 1有机化学机理.ppt

有机化学机理 4. 亲核取代反应机理 SN1 和 SN2 双分子亲核取代反应（SN2） 单分子亲核取代反应（SN1） SN1 和 SN2 反应的影响因素 底物 RX（以卤代烃和磺酸酯为代表) 离去基团 X- 亲核试剂 :Nu or :Nu- 溶剂 SN2 反应的机理 一步反应，动力学表现为二级反应 亲核试剂是从离去基团的背面进攻 —— 因此发生构型的转化 SN2 反应的机理 SN2反应中过渡态结构： sp2杂化 新键已部分形成 旧键已部分断裂 反应势能变化图如右： 凡能影响过渡态稳定性 的因素都将影响反应的 活性和选择性 1) Substrate（底物） —— Steric Effects 2) The leaving Group（离去基团） 离去基团的离去倾向越大，SN2 反应活性越高。 离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。 Relative reactive（反应活性）: OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TsO- 3) Nucleophile (亲核试剂 ) The nucleophile can be neutral or negatively charged as long as it has an unshared pair of electrons. So it is also a Lewis base（路易斯碱）. Basicity (碱性)—— how well the base shares electrons with a proton. Nucleophilicity (亲核性) —— how readily the nucleophile is able to attack an atom (e. g. carbon) other than a proton. 3) Nucleophile (亲核试剂 ) 亲核试剂的亲核性越强，反应活性越高。 亲核性强弱常受到底物、溶剂甚至是浓度的影响。 因此，比较亲核试剂的强弱应该确定一个标准，最好在相同的底物和相同的反应条件下比较： 3) Nucleophile (亲核试剂 ) 关于亲核试剂的亲核性强弱顺序尚无完善的解释，不过一般有如下的规律: ——亲核性强弱顺序与碱性基本相同 ——同一周期元素原子随原子序数增加亲核性减弱 -CH3 -NH2 HO- F-； ——带负电荷基团的亲核性强于中性基团 HO- H2O； CH3O- CH3OH； -NH2 NH3； * 甲烷的溴代反应机理 1.自由基取代机理 甲烷的氯代反应机理的表达 自由基型链反应（chain reaction） 自由基 中间体 甲烷氯代的势能变化图 过渡态: 势能最高处的原子排列， Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反应热 氯代和溴代反应速率的差别 ——决速步骤速率的差别 氯代 溴代 2o 自由基 较易生成 3o 自由基 较易生成 自由基的相对稳定性：3o 2o 1o 1o 自由基 较难生成 1o 自由基 较难生成 不同类型自由基的相对稳定性 键离解能（DH） 2.烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition） 一些常见的烯烃亲电加成 亲电试剂 卤代烷 硫酸氢酯 醇 邻二卤代烷 b-卤代醇 次卤酸 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理 与HX的加成机理 机理： 双键为电子供体 （有亲核性或碱性） H有亲电性 碳正离子中间体 反应进程图 过渡态 I 过渡态 II 中间体 反应进程分析 产物 与H2SO4 的加成机理 机理 加成机理对Markovnikov规则的解释 中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向 例： 机理： 2o 正碳离子 较稳定 1o 正碳离子 较不稳定 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释 强吸电子基团 亲电加成中的重排现象及解释 重排现象 —— 碳正离子的证据 重排产物 机理 H迁移 2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition 烯烃的亲电加成——X2和XOH 3.苯环上的亲电