结构化学课件5-2多原子分子的结构和性质.ppt

(二)离域π键的形成和表示法 形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域π键。 在经典结构式中，由单键和双键交替连结的这些原子，通常能够形成多原子π键，又称离域π键。一般地说，满足下面两个条件就可以形成离域π键： ⑴ 原子共面，每个原子可提供一个方向相同的p轨道； 但是要注意，这两个条件并不是绝对的，常常还要由分子的性质进行判断。 ⑵ π电子数少于参加成键的p轨道数的2倍。 离域π键可用Πmn表示，下标n为参加成键的原子数目，上标m为电子数。含有离域π键的分子，常常又称为共轭分子。共轭分子的结构可用分子的结构式中将参加形成离域π键的原子间用虚线连接，再将各个原子提供的电子用黑点表示。也可以用两个或多个价键共振结构式表达，把分子的真实结构看作由这些价键结构的共振式叠加的结果。 由两个以上的 轨道以“肩并肩”的方式重叠形成的键，称为离域π键或大π键。 一般π键是由2个原子的p轨道叠加而成，电子只能在两个原子之间运动。而大π键是由多个原子提供多条同时垂直形成σ键所在平面的P轨道,所有的P轨道都符合“肩并肩”的条件，这些P轨道就叠加而成一个大π键，电子就能在这个广泛区域中运动。例如苯分子中的大π键。实验证明，苯分子中六个碳原子之间的情况是等同的（指键长、键角、键能皆相同），价键理论认为苯分子中的6个碳原子皆采取sp2杂化，形成三条杂化轨道，其中一条杂化轨道与H原子结合形成σ键，另外两条杂化轨道和相邻的两个碳原子结合形成两个σ键，组成了一个平面正六角形的骨架。 离域π键 此外，每个C原子还剩下一条垂直与该平面的P轨道，并且相互平行，每个P轨道上有一个单电子，这六条相互平行的P轨道以“肩并肩”的方式重叠后形成大π键，6个P电子就在六个碳原子之间活动，形成了一个6 原子中心，6电子的大π键，用π66表示。通常大π键用符号πnm表示，n表示P轨道数，也是成键的原子数，m表示电子数。综上所述，形成离域π键必须具备下面三个条件：第一是参与形成大π键的原子必须共平面；第二是每个原子必须提供一条相互平行的p轨道；第三是形成大π键所提供p电子数目必须小于p轨道数目的2倍（m 2n）。 由于离域π键的形成可使体系的能量降低，使分子的稳定性增加，因此，在条件允许的情况下，分子将尽可能多的形成离域π键，一般最多可形成两个离域π键。例如在CO2分子中就存在二个大π键π34。C原子的价电子层为2s22p2，碳以sp杂化轨道与每个氧原子的2px轨道重叠形成两个σ键，构成分子直线型骨架结构，三个原子的py轨道垂直于通过键轴的平面，两两平行，并重叠形成一个大π键(πy)34 。另外，三个原子的pz轨道也同样垂直于通过键轴的平面，两两互相平行，轨道重叠后又形成一个大π键(πz)34，这二个大π键互相垂直。 Π66 Π1010 Π4y3 Π43 O C O . . .. .. . . Π4x3 Π4y3 N N O . .. . Π4x3 . . .. H2C CH CI . . .. 图5-4一些共轭大π键分子 还有些化合物能形成两个大π键，例如CO2，C以sp杂化轨道与二个O原子形成σ骨架后，还有两个p轨道两个电子，每个O原子除了形成一个σ键一个孤对电子外，还有两个轨道、三个电子，所以CO2还能形成两个的大π键，N2O也是如此： 苯酚和羧酸电离出H+后形成大π键，苯酚与羧酸均呈酸性 H2C CH CH O Π44 . . . . O R C NH2 . . .. Π43 Π43 Π43 O O O .. . . .. . . N O O . Π64 . . . C O O O . . . Π64 .. .. B F F F .. [H2C CH CH2]+ . . Π23 C [C(C6H5)3]+ Π1819 + 离域π键的类型： Πmn 1.正常的离域π键：m = n