[化学]第七章 有机化学.ppt

7.5 卤代烃的制备 2. 烯烃与HX、X2 (X=I, Br,Cl) 反应 * 1. 水解反应 (Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇 五、 常见亲核取代反应 碳链增加一个碳原子 氰基可进一步转化为―COOH、 ―CONH2等官能团 2. 与 NaCN反应制备腈（Nitrile)： 3. 醇解 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson 合成法 该法也常用于合成硫醚或芳醚 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，不能使用 叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃 4. 与 NH3 反应制备胺（Amine) 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行 6. 与AgNO3 的醇溶液反应，生成 AgX沉淀 反应活性： RI RBr RCl SN1 : 3? 2? 1° 伯卤代烷需加热 5. 卤离子的交换反应：氯代烷、溴代烷与碘代烷反应 SN2:伯 仲 叔 NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行 该反应用于鉴定卤代烷 7. 分子内亲核取代反应，邻基效应 反式共平面 分子内的SN2 邻基参与：同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一基团所发生的反应 2-氯乙醇 k : k′=3000 邻基参与使反应速率加快 b-氯代二乙硫醚 邻基参与使构型保持 如果直接亲核取代，构型反转 邻基参与的基团：具有未共用电子对的杂原子， O, N, S, X, 的邻基参与称n-参与 a-溴代丙酸盐 7.4 卤代烯烃和卤代芳烃 1. 乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃 乙烯型卤代烃C—Cl键结合的比较牢固，因而 Cl 原子不活泼 与氯原子相连的碳原子为sp2杂化 氯原子与双键的p,π-共轭效应 氯乙烯 乙烯型卤代烃一般不与亲核试剂 NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用 1). 结构 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子与苯环的p,π-共轭效应，使得C―Cl键键长缩短，键的离解能增大， 因而Cl 原子不活泼 苯基型卤代烃 2). 苯基型卤代烃的化学性质 (1). 芳环上的亲电取代反应 芳卤可发生卤代、硝化、磺化、酰基化反应 卤原子为邻对位定位基，且钝化苯环 (2). 芳环上的亲核取代反应 a. 水解： 与苯环直接相连的卤原子，一般难以水解，必须在高温、高压和催化剂作用下，才能发生反应： 当氯原子的邻位和 / 或对位连有强吸电子基时,水解反应就容易发生，且吸电子基越多，反应越容易进行 b. 氨解： 与水解反应相似，芳卤的氨解也必须在强烈的条件下才能发生，生成芳胺。同样，当氯原子的邻、对位连有强吸电子基时，可加速反应的进行 芳环上的卤原子被其它亲核试剂( CNˉ、ROˉ、PhOˉ、H2NNH2 等)取代的情况与水解、氨解相似 消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行 (3). 消除反应 2. 烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙型和苄基型卤代烃容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行 烯丙基氯 苄基氯 1). 亲核取代反应 p键对苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）碳正离子的稳定作用 p - p 共轭效应 苄基碳正离子 烯丙基碳正离子 SN1机理 按SN1历程进行反应，碳正离子可以发生重排 SN2 苄基与烯丙基卤代烃在弱极性溶剂中易发生SN2 水 丙酮 介电常数 80 21 弱极性 强亲核性 烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，也因双键的π轨道与正在形成和 断 裂的 键 轨道从侧 面 相 互交 盖，使过渡状态的负电荷更 加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反应的进行 SN2机理 2). 消除反应：苄基与烯丙基卤代烃的消除反应优先生成共轭二烯烃 符合Markovnikov 规则 过氧化效应 1. 烷烃卤代 4. 从醇制备： 3. 炔烃与HX、X2 (X=I, Br,Cl) 反应 5. 卤原子交换： 6. 氯甲基化反应 氯甲基 氯化苄 小结： 常见亲核取代反应：水解，醇解， 与NaCN反应制备腈， 与NH3 反应制备胺Williamson 醚合成法 分子内亲核取代反应，邻基效应 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 卤代烃的制备 主要内容 卤代烃与金属的反应，有机金属化合