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[工学]浙大高分子化学课件chap7
国家级精品课程──高分子化学
第七章 配位聚合
第七章 配位聚合
(Coordination Polymerization )
(Coordination Polymerization )
1
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向,但在很长一段
时间内,却未能合成出高分子量的聚合物。为什么?
1938年,英国ICI公司在高温(180~200℃)、高压
(150~300 MPa )条件下,以氧为引发剂,合成出了低密
度聚乙烯(LDPE )
1953年,德国化学家Ziegler发现了乙烯低压(0.2~1.5
MPa )聚合的引发剂,合成出了支链少、密度大、结晶
度高的高密度聚乙烯(HDPE )。
1954年,意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发
剂,合成出了规整度很高的等规聚丙烯(iPP )。
2
Ziegler 及Natta所用的引发剂是:Ⅳ~Ⅷ族过
渡金属化合物-Ⅰ~ Ⅲ主族金属烷基化合物的络
合体系,单体通过与引发体系配位后插入聚合,
产物呈定向立构。
Zileger-Natta 引发剂的重要意义是:可使难
以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚
物,并形成立构规整性很高的聚合物。
3
7.1 配位聚合的基本概念
1 )什么是配位聚合?
配位聚合最早是Natta用Z-N 引发剂引发α烯烃聚合解
释机理时提出的新概念。
配位聚合是一种新型的加聚反应,从词义上来说是单
体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。
即烯类单体的碳-碳双键(C=C )首先在过渡金属引发
剂活性中心上进行配位、活化,由此使单体分子相继插入
过渡金属-碳键中进行链增长的过程。
4
配位聚合链增长反应 链增长过程的本质是单体对
(以TiCl 和AlR 引发丙烯聚合为例)
3 3 增长链端络合物的插入反应
过渡金属
- +
δ δ - +
δ δ
CH CH2 Mt CH CH2 Mt
CH CH
2 CH CH
2
环状过渡态
空位 R R
TiCl 和AlR 络合物在Ti上形成活性
3 3
δ- δ+
点(或空位),丙烯在空位上配 CH
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