竞赛辅导-有机反应的历程及应用.ppt

重点： 结构与性质(反应条件、反应类型)， 有机合成 难点： 立体化学，反应机理 连接： 中学－大学 迁移： 通过机理迁移 脱酸反应 卤代反应 聚合反应 聚合反应 共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类： （1）π－π CH2=CH－CH=CH2 CH2=CH－C≡N （2） p－π CH2=CH－CH2+ CH2=CH－CH2－ CH2=CH－CH2· （3）σ－π H3C－CH=CH2 （4）σ－p (CH3)3C+ (CH3)3C· 共轭效应是通过π电子（或p 电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如π－π共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如： 有机反应的历程 一、加成反应及其应用 加成机理对Markovnikov规则的解释 ②与乙硼烷的加成 （反马加成） 硼氢化－氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。 3、羟汞化反应（oxgmercuration） 烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后 者用硼氢化钠还原成醇。（马氏加成引入羟基） 比较下列两个反应 1、亲核试剂和亲核性 2、亲核加成的历程 （四）、自由基加成 二、消除反应及其应用 羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则 第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上： 2. 不饱和碳（羰基）上的亲核取代 第三，苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等基团时，不能发生付氏反应； 苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。 乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。 1、还原反应的机理 (1)催化加氢： 当用镁—汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解，即可生成邻二醇（频呐醇）： 其反应过程是： Wolff-Kishner-黄鸣龙还原： 2、酸催化酯化水解是可逆反应 3 、酯的碱催化水解时不可逆过程（皂化反应） 2、羧酸的间接酯化 （二）、酯缩合反应 谢谢！ （二）、还原反应 （2）、金属与含活泼氢化合物的还原： （3）、氢负离子还原 一类含氢氟离子H–的试剂如氢化锂铝, 硼氢化钠都具有极强的还原能力，尤其是前者。 氢化锂铝对卤代烃的还原是一个亲核取代（SN2）： 五、酯化与酯水解反应及其应用 （一）、酯的水解反应 1、主要是发生酰氧键断裂 当丁酸丁酯用含O18的水进行水解时，只生成普通的甲醇，当O18进入丁酸： 1、醇脱水成醚反应 2、缩聚反应n X—A—Y X—A—nY …………Ⅰn X—A—X + n Y—B—Y  X—AB—nY …………Ⅱ 第一种方式如尼龙-11的生成，其中连接部位 （二）、分子间消除 三、取代反应及其应用 甲烷卤代机理的循环表达式 循环 引发 产物 产物 自由基中间体 甲基自由基的结构 （一）、自由基取代反应 总结：烷烃卤代反应的选择性 不同卤素的反应选择性: 溴代 氯代 合成上的应用价值： 溴代 氯代（反应的选择性 　　好，可得到较高纯度的产物） 3o H 2o H 1o H CH4 (温度升高，选择性变差) 卤代反应中不同类型氢的反应活性 CH 3 CH 3 CH 2 CH H 3 C H 3 C C CH 3 H 3 C CH 3 . . . . 不同类型自由基的相对稳定性 1. 卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应） SN2 机理 构型翻转 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX][Nu] （双分子反应） （二）、亲核取代反应 SN1 机理 消旋化 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX] （单分子反应） 碳正离子 稳定性 重排性 决速步骤 取代反应小结 R－X为重要有机中间体（intermediates） 3、芳环上的亲核取代 4、苯正离子历程 苯环亲电取代反应的一般模式 + H+ 亲电试剂 ? -络合物 ?-络合物 ?-络合物的表达方式 共振式 离域式 E + H E + E