[工学]高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合.ppt

? 在这些引发剂中： 碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中； 有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的； 格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。 烷基铝在大气中容易燃烧。 烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易爆炸。 萘钠必须在醚类溶剂中用钠和萘反应制备。 实际上，活的聚合也只能保持几天， 极微量的质子杂质还是难免的， 玻璃表面的Si一OH基也是终止剂。 ? 负离子引发剂几乎是定量的瞬时离解成具有引发活性的正负离子，所有的碳负离子立刻与单体反应，同时开始增长反应： 假定正离于 总是在负离子附近，如果没有链终止剂存在，而且聚合温度又很低，没有链转移反应发生，则聚合就是活性聚合。 反应动力学非常简单，聚合过程中没有新的引发反应和终止反应，就是说活性中心浓度不变。 活性中心浓度是聚合开始时，由引发剂所产生的全部活性中心浓度。 总的聚合速率方程就是增长反应速率方程 因此， 3.平均动力学链长 ? 在活性的聚合中，因为没有链终止反应，动力学链增长只有当单体完全消耗时才停止，平均动力学链长定义为： 3.平均动力学链长 ? 当 t 趋于无限大时，也就是单体全部消耗时，最大动力学链长为： 4.数均聚合度 ? 数均聚合度就是每一个聚合物分子所消耗的单体数，每一个活性中心形成一个聚合物分子的话，则： 4.数均聚合度 ? 如果是萘钠或金属钠引发聚合时，是双阴离子增长聚合，一个聚合物分子具有两个活性中心，需用两个引发剂分子，则 链增长反应的活性中心可以是自由阴离子，也可以是离子对，或者两者的混合体。 实验发现，kp受溶剂、反离子的性质影响， 如果活性中心只是自由阴离子一种的活，则溶剂和反离子种类是不应有影响的， 原则上在聚合反应过程中，离子对和自由离子的平衡总是存在的： 在非极性溶剂中才考虑缔合作用，极性溶剂中不缔合，引发与增长速率与丁基锂浓度呈一级反应。 八、 阴离子聚合小结 八、 阴离子聚合小结 转移, 终止: 不转移, 不终止-------活性聚合。 八、 阴离子聚合小结 活性聚合物 八、 阴离子聚合小结 八、 阴离子聚合小结 八、 阴离子聚合小结 八、 阴离子聚合小结 4. 溶剂的性质 八、 阴离子聚合小结 5. 反离子的性质 ? 极性溶剂体系： 反离子半径增加，可使离子对间距增大, 松散离子对增多, 聚合速率增大。 ? 非极性溶剂体系： 反离子半径减小，溶剂化程度增大，可使离子对间距增大, 松散离子对增多,自由离子浓度增大, 聚合速率增大。 ? 例 苯乙烯阴离子聚合，其增长速率常数随反离子体积大小的变化情况(溶剂为二氧六环)： 反离子半径： Li+ ? Na+ ? K+ ? Rb+ ? Cs+ Li+ ? Na+ ? K+ ? Rb+ ? Cs+ ： 很小 2. 反离子的影响 ? 极性小的溶剂(如二氧六环)： ? 极性溶剂（如THF）： 反离子体积小(rA+) 溶剂化程度大 溶剂化作用对活性中心离子形态起着决定性作用，而库仑力显得次要的多；溶剂分子与反离子间的作用随反离子半径减少而变强。 易成松对 Rp 增加 2. 反离子的影响 ? 极性溶剂（如THF）： ? 例 St阴离子聚合，其增长速率常数随反离子体积大小的变化情况(溶剂为THF)： 反离子半径： ： Li+ ? Na+ ? K+ ? Rb+ ? Cs+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 2. 反离子的影响 kp-比 大上百倍，在极性溶剂THF中，会掩盖反离子半径的影响 2. 反离子的影响 24.5 22 Cs+ 21.5 50?80 Rb+ 19.8 60?80 K+ 3.4 80 Na+ 0.94 6.5?104 160 Li+ 二氧六环中 THF中 反离子 表5-8 苯乙烯阴离子聚合速率常数 (25?C) 在极性溶剂中，反离子半径的影响可忽略，在极性小的溶剂中，反离子半径的影响不容忽视 ? 活化能为正值：温度升高，聚合速率常数增加，聚合物结构规整性降低。 五、阴离子聚合反应的影响因素 3. 温度的影响（较复杂） ? 活性阴离子易与质子性物质或一些带活泼原子的物质发生链转移反应而终止。升高温度会使链转移反应加剧。 碳锂键有以下两个特点: 五、阴离子聚合反应的影响因素 4. 烷基锂的缔合作用 (1)有较高的共价性(50%),因此不仅能溶解在碱性溶剂(如乙醚、THF)中,同时也能很好地溶解在烃类溶剂中. (2)分子间很容易聚集在一起,聚集在一起的未成键C、Li之间的距离比成键的C-Li之间的距离还小，所以在非极性溶剂中或在气相中，C、Li间呈现缔合状态. 烷基锂在非极性溶剂中呈缔合状态，碳阴离子亲核性随缔合度增