[工学]高分子合成工艺第五章.pdf

自由基悬浮聚合生产工艺 第五章 第五章 §5.1 液-液分散、聚并和液滴形成 图 悬浮聚合过程中单体液滴分散合一模型 将溶有引发剂的油状单体倒入水中，油状单 体将浮于水面上，形成两层。进行搅拌时，在剪 切力的作用下，单体液层先被拉成细条形，然后 分散成液滴。大液滴受力，还会变形，分散成小 液滴，如前图中的①、②。由于单体和水间存在 一定的界面张力，使液滴力图保持球形。 界面张力↑ 保持成球形的能力↑ 形成的液滴↑ 过小的液滴还会聚集成较大的液滴。搅拌剪 切力和界面张力对形成液滴的作用方向相反，在 一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通 过一系列的分散——合一过程，构成一定的动态 平衡，最后达到一定的平均液滴直径。 由于反应器内各部分受到搅拌强度不同，所 以液滴直径大小仍有一定的分布。 搅拌停止后，液滴将聚集黏合变大，最后仍 与水分层，如前图中③、④、⑤过程。单体靠搅 拌形成的液滴是不稳定的。 §5.2 悬浮聚合成粒过程 在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提 高，每个小液滴内会溶解或溶胀有聚合物，使液滴 变得发黏，如果体系没有分散剂存在，当两个液滴 相碰时，很容易相互黏合而形成较大液滴，而不容 易被打碎。尤其是转化率在20 ％～70 ％范围，容易 发生结块，工业称此阶段为聚合危险期。 为防止液滴之间发生黏合而结块，渡过聚合危险期， 体系内必须加入分散剂，将液滴保护起来(如前图下半部 分所示) ，使聚合后的液滴(溶解或溶胀有聚合物的球珠)得 以稳定。 实际上，悬浮聚合聚合物粒子的形成过程，根据 聚合物在单体中溶解情况，可以分为均相粒子的形成 过程和非均相粒子的形成过程： ☆ 若形成的聚合物能溶解于自己的单体中，反应始 终为一相，则属于均相反应；其最终产物为透明、 圆滑、坚硬的小圆珠，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲 酯等悬浮聚合反应，因此这种悬浮聚合也称“珠状 聚合”。 ☆ 若形成的产物不溶于自己的单体中，在每个小液 漓内，一生成聚合物就发生沉淀，而形成液相单 体和固相聚合物两相，则属于非均相聚合反应； 最终产物为不透明，外形不规整的粉状小粒子， 如氯乙烯悬浮聚合就是典型的例子，因此也称这 种聚合为“粉状聚合”。 搅拌的作用：使单体分散为液滴的必要条件； 分散剂的作用：防止黏稠液滴之间发生黏合的必 要条件，确保聚合渡过结块危险 期。 均相粒子的形成过程 均相聚合：苯乙烯、MMA 、醋酸乙烯酯； 产品形态：悬浮聚合物是透明、坚硬、光滑的圆珠 球型粒子。 均相粒子的形成过程基本上分为三个阶段： 前提：聚合物溶解于单体之中。 聚合初期：0.5～5mm液滴，引发剂在小液滴内分散， 引发聚合，转化率＜20%。 聚合中期：化率20%-70% ，聚合物溶于单体，液滴 内为均相，发黏。 聚合后期：转化率达80% ，体积更小，体系由液相全 部转变为固相。 危 自 险 动 期 放 加 粘 热 提 速 度 量 高 现 增 最 温