无机化学中的耦合现象.pptVIP

* 无机化学中的耦合现象 1 反应的耦合 将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。 下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子。 (1) 试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在较佳的条件下进行。 2YbCl3(s) ＝ 2YbCl2(s)＋Cl2(g) Smθ/kJ·K－1·mol－1 ? ? 0.22296 △fHmθ/kJ·mol－1 －960 －799 0 △rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3) △rHmθ(①)＝2(－799)－2(－960)＝322 kJ·mol－1 ∴ △rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ △rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①) ① 现在假定使用 H2(g)＋Cl2(g) ＝ 2HCl(g) 反应来耦合。 (①)＋(②)有 2YbCl3(s)＋H2(g) ＝ 2YbCl2(s)＋2HCl(g) Smθ／kJ·K－1·mol－1 ? 0.13057 ？ 0.1868 △fHmθ／kJ·mol－1 －960 0 －799 －92.31 △rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3) ＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3) ＝△rSmθ(1)＋0.02007 △rHmθ(③) ＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31) ＝△rHmθ(1) －184.62 可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于△Gθ的减小。 △rGmθ(③)＝△rHmθ(③)－T△rSmθ(③) ＝△rHmθ(①) －184.62－T(△rSmθ(1)＋0.02007) ＝△rGmθ(①)－184.62－0.02007T 通过计算发现：焓变项减小了184.62 kJ·mol－1，熵变项增加了0.02007T kJ·mol－1，这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。 ② ③ 另再假定将 Yb(s)＋Cl2(g) ＝ YbCl2(s)与反应(1)耦合： (①)＋(④) 2YbCl3(s)＋Yb(s) ＝ 3YbCl2(s) Smθ／kJ·K－1·mol－1 ? 0.0599 ？ △fHmθ／kJ·mol－1 －960 0 －799 △rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb) ＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599 ＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3) ＋0.22296 ＋Smθ(YbCl2)－0.28286 ＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286 △rHmθ(⑤)＝3×(－799)－2×(－9