聚合反应应用.pptVIP

(2)成环性 缩聚反应通常在较高温度和较长时间内方能完成，往往伴有一些副反应，成环反应就是其副反应之一。成环反应和成线反应是一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度有关。 (3)缩聚反应的可逆性 大多数缩合反应是可逆的，因而由缩合反应构成的缩聚反应也是可逆的，反应中存在着平衡问题，缩聚反应可逆的程度可用平衡常数的大小来衡量。 * 2．线型缩聚反应分子量的控制 反应程度(P)和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度的重要因素，反应程度是指参加反应的官能团数目(N)与初始官能团数目(No)的比值。其与聚合度((Xn)的关系如公式2-1所示。 根据式2-l，聚合度依赖于反应程度p，所以应利用达到一定反应程度时停止反应的方法来控制分子量，但这种方法实际不稳定，因这种方法所得的聚合物两端仍带有可以反应的官能团，当条件适合时，可继续反应而改变聚合度。因此通常采用下述两种方法： * (1)使某一单体稍稍过量，以便形成两端具有相同官能团的高分子，使反应停止； (2)在反应体系中加入一种能与大分子端基反应的单官能团物质，以起到封端的作用。 缩聚反应中如果要提高聚合产物的分子量，则首先要控制相互反应基团的等摩尔比投料，在这一前提下，不断的除去生成的小分子，则可提高聚合度。温度和压力对缩聚反应也有一定影响，提高反应温度可加快达平衡的速度，并有利于小分子的除去，有利于高聚物的形成。压力对平衡常数影响不大，但减小体系压力也有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。 * * 合成涤纶（PET)的传统方法 熔融缩聚实例 * * 形成体型聚合物示意图 2－3、2－4官能度体系： 如苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应 发生缩聚反应 ∴ 2－3、2－4官能度体系 ——体形缩聚物 体型缩聚 * * 以碱催化酚醛树脂为例 ②乙阶聚合物，局部支化、局部交联，溶解性变差，仍能熔融 ①甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 ③体系粘度突然急剧增加，难以流动，并且出现具有弹性的凝胶，这种现象称凝胶化现象。 丙阶聚合物，不溶、不熔 体型缩聚实例 * (二)体型缩聚反应 体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定反应程度时，反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不熔融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点，用Pc表示。体型缩聚反应根据反应程度的不同可分为甲、乙、丙三阶段： 当PPc时为甲阶段，此时生成线性聚合物，产物既可溶解又可熔融； 当P Pc时为乙阶段，此时生成支链型预聚物，产物溶解性差，且难熔融，但能软化； 当PPc时为丙阶段，生成体型聚合物，此时产物已交联固化,不能溶解和熔融。体型聚合物的生产一般分两步进行,第一步是先制成预聚物(一般为线型或支链型低聚物)，第二步是将预聚物受热,使其进一步发生缩聚反应,交联成为体型高聚物。 凝胶点是控制体型缩聚反应的重要参数，对于生产实践具有重要的指导意义，它可以通过理论预测、粘度法或D兑法进行测定。 * 五、聚合方法 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合等6种，缩聚反应一般选择本体聚合(熔融缩聚)、溶液缩聚和界面缩聚。 溶液聚合 本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合 界面缩聚 辐射集合 * * 聚合反应的实施方法 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。 * 实施方法的应用 淀粉微球的制备，用马来酸酐对淀粉进行单酯化（引入双键），然后与丙烯酸钠交联剂、过硫酸铵一起溶于缓冲液中成水相，用溶有表面活性剂的氯仿-甲苯混合液作油相，经搅拌成稳定的w/o型乳剂后，室温下引发聚合得到淀粉微球； 淀粉纳米粒的合成，可以用丙烯酸甘油酯对淀粉进行接枝，将接枝后的淀粉作内水相制成w/o型乳剂，再由四甲基乙二胺作引发剂，接枝淀粉进行自由基聚合而成纳米粒。 * 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两相的界面上进行的缩聚反应。聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 逐步聚合反应的实施方法 * * 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 逐步聚合反应的实施方法 * 辐射聚合：以电磁辐射引发和增长的聚合反应成为辐射集合。所用的有