[理学]结构化学基础第5章.ppt

MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论近似的构造多核分子轨道模型。 例1：CCl4 例2：CH2O 例3：BF3 例4：NO2 例5：ClO2 中心原子C采用等性sp3杂化方式，故不存在π键。 中心原子C采用等性sp2杂化，故存在p-pΠ22小π键。 中心原子B采用等性sp2杂化，故生成Π46大π键。 中心原子N采用不等性sp2杂化，故形成Π33大π键。 中心原子Cl采用不等性sp2杂化，故生成Π35大π键。 例6：OCN- 例7：CO2 例8：CN- 例9：N(SiH3)3 例10：SO42- 中心原子C采用等性sp杂化，故形成2个Π34大π键。 中心原子C采用等性sp杂化，故形成2个Π34大π键。 中心原子C采用不等性sp杂化，故形成2个Π22π键。 中心原子N采用等性sp2杂化，故形成Π42大π键。 中心原子S采用等性sp3杂化方式，故存在d←pπ键。 由于离域π键的形成，共轭分子的性质不能简单地看作各个单键和双键性质的简单加和，而是表现出特有的性能，称为共轭效应，主要表现在： ⑴对分子构型的影响：当用单双键交替的经典结构式表达共轭分子结构时，单键缩短、双键增长，即键长均匀化；参加共轭的原子保持共面；经典结构式中的单键不能自由旋转。 ⑵增加物质的导电性能。 ⑶离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，相应光谱的波长变长。颜色的变化。 ⑷影响物质的酸碱性。 ⑸影响化合物的化学反应性能。 5.5.2 共轭效应 分子形成离域π键而表现出的特有性能称共轭效应或离域效应，它是化学中的一种基本效应，它除了使分子更稳定外，还影响分子的构型和构象(单键缩短、双键增长、原子保持共面等)，分子的电性，颜色等。 例如石墨层形分子，层内有大π键，故具有金属光泽，能导电。又如四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)能与四硫代富瓦烯(TTF)组成有机半导体，也是由于离域π键的形成。 又如一些染料或指示剂，由于形成大π键，使电子活动范围增大，因而改变它的显色范围。例如指示剂酚酞原为无色，与碱反应形成大 π键，颜色变红。 图5-5 酚酞变色机理 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰氨键称为肽键，缩合脱水所得的产物称为肽。由两个氨基酸分子缩合形成的肽叫二肽，由多个氨基酸分子缩合通过肽键连接而成的分子叫多肽。蛋白质是多肽大分子。 超共轭效应是由π键轨道与相邻原子或基团的轨道互相交盖而形成离域轨道，并改变有关化学键和分子的性质，它是π键与σ键电子间相互作用产生的离域效应。例如碳氢化合物中C-C键长由于相邻键中出现双键和叁键，而使C-C单键键长缩短、键能增加。 5.5.3 肽键 5.5.4 超共轭效应 化学反应的实质有两个方面：一是分子轨道在化学反应过程中进行改组，在改组时涉及分子轨道的对称性；二是电荷分布发生改变，电子发生转移，电子转移时一般削弱原有化学键，加强新的化学键，使产物分子稳定。化学反应的可能性和限度由化学势决定，反应沿化学势降低的方向进行，直到化学势相等，达到化学平衡。化学反应的速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。在反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。 化学反应的条件是指在加热（?）下进行、或在光照（hν）下进行、或在催化剂作用下进行。不同的条件影响电子所处的分子轨道，要根据具体条件进行分析。 5.6.1 有关化学反应的原理和概念 前线轨道理论认为： ⑴ 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOLO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应。 ⑵ 互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低接近。 ⑶ 电子转移要和削弱旧的化学键一致。 分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。 5.6.2 前线轨道理论 按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。 [例5.6.1] N2+O2 = 2NO N2 ：HOMO N2 ：LUMO 2σg