[信息与通信]核磁共振波谱2o112.ppt

第二节 化学位移 化学位移的概念及其表示方法 2.化学位移概念 采用TMS作标样的优点： （1）所有H核化学位移相同； （2）电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场； （3）稳定，溶解性好。 其它标样： (CH3)3COH, CH3CN, (CH3)2CO, DMSO（二甲亚砜）, 二氧六环, DSS（ 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠） 核磁共振图谱 溶剂 二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 电负性对化学位移的影响 与诱导效应一样，共轭效应也会影响电子密度的变化。例如下列化合物δ值的变化表明，供电（或吸电）基团的存在，导致共轭而增大（或减小）质子的屏蔽效应。  各向异性效应 芳环 叁键 羰基 双键 单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽. 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 另外，C-C单键和C-H键亦有磁各向异性效应。 以环己烷为例，当CH2不能自由旋转时，两个氢的化学位移就略有差别 (0.5)。 双键 烯氢和醛氢的电子云在双键的上,下方。 烯氢和醛氢都处于去屏蔽区,故δ值较大。 两者的比较： 醛氢除了各向异性外，还存在羰基电负性引起的去屏蔽效应， δ值可达9.0-10.0。 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 δax δeq 单键 单键的磁各向异性 甲基 亚甲基 次甲基 d 0.85～0.95 d 1.20～1.40 d 1.40～1.65 环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应 Ha比Hb的化学位移数值稍大，处于低场。 Van der Waals效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。 δ(ppm) (Ⅰ) (Ⅱ) Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88 氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键. 如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，δ按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。 分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。 乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的. 各类质子的化学位移 4.1 饱和碳上质子的化学位移 甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移一般在0.7～1.2ppm之间. 亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。 亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： δ = 1.25 + ∑σ * * * * * * * 化学位移的概念 化学位移的影响因素 各类质子的化学位移 在一固定外加磁场(H0)中，有机物 的1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在 乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因？ ? = ?E / h = ? ·( 1/2? )·H0 1. 化学位移产生的原因 1950年W.G.Proctor 发现NH4NO3的核磁共振线为两条,反映不同化学环境的同一原子核产生不同的核磁共振信号. 不矛盾吗? 吸收峰数 多少种不同化学环境质子 峰的位置 质子类型 峰的面积 每种质子数目 CH3CH2OH H实 = H0