烯烃聚合用新型催.ppt

烯烃聚合用新型催化剂 ----茂金属催化剂 精细 四组 目录 1.聚烯烃催化剂的发展 2.茂金属的发展进程及特点 3.茂金属化合物的结构 4.茂金属催化剂的其他分类方式 5.影响茂金属催化剂催化活性的主要因素有 6.优缺点 7.前景 聚烯烃催化剂的发展 茂金属的发展进程及特点 1957年,Breslow和Natta各自独立发现了均相茂金属催化体系CpZrCl2 /AlR2Cl 1976年,德国汉堡大学的Kaminsky和Sinn发现甲基铝氧烷(MAO) 1980 年，W. Ka minsky 首先报道了二氯化鋯（Cp2ZrCl2）和甲基铝氧烷（MAO）催化体系 1989 年，EXXON 首先披露了这一被称为EXXPOL 技术 1993 年，BP 公司开发了载体茂技术催化剂，从而可以用于气相工艺 2008年,我国首次应用茂金属催化剂技术生产的聚乙烯产品 （2）特点 1.对乙烯及α-烯烃的聚合超高活性.催化效率优于传统的齐格勒－纳塔催化剂.特别是茂锆催化剂具有极高的催化活性，催化剂可以允许保留在聚烯烃产品中.烯烃的插入时间极快，链增长过程中每个烯烃分子插入的时间约为10 - 5 s. 2.茂金属催化剂由于具有理想的单一活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造. 3.能催化α-烯烃生成间规聚合物，这是以往无法实现的，可以获得许多新型聚烯烃材料。采用茂金属催化剂可以合成出许多Z2N 催化剂难于合成的新型丙烯共聚物,如丙烯2苯乙烯的无规和嵌段共聚物,丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时,共聚单体的随机插入性很好,可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物, 茂金属催化剂的其他分类方式 1)按中心原子( ⅣB族元素或稀有金属元素等)不同,分为单核、双核、多核茂金属催化剂等; (2)根据茂环的多少,分为单茂、双茂、三茂、非茂茂金属催化剂等; (3)根据茂环间桥原子数目的不同,可分为单桥、双桥、螺桥、非桥茂金属催化剂等; ⑷根据桥原子的不同,又可分为碳桥、硅桥、锡桥茂金属催化剂等. 影响茂金属催化剂催化活性的主要因素有 (1)过渡金属与烯烃单体的相互作用:金属与烯烃间的α键和π键能够降低烯烃双键间的稳定性,使它能够进行插入反应; (2)金属与烯烃键的稳定性:为了便于M - R键的打开,能够使烯烃插入后形成新的M - R键,金属与烷烃间成键的强度要弱; (3)配体:如果配体中环戊二烯基团上的取代基团使得它具有较好的给电子性,那么它将减少催化剂活性中心金属上的正电性,将削弱金属与其它配体的成键,提高催化剂的活性; (4)空间效应. 根据上述影响茂金属催化活性的因素,以及适应不同聚烯烃的要求,已经有大量茂金属催化剂被合成出来, 优缺点 高活性，单一活性中心，可获得窄分子量分布，共聚物组成均一的产物，可聚合的烯类更广 缺点：合成困难、价格较贵、很难从聚合物中脱除、对氧和水分敏感。 前景 传统的Z2N 催化剂在目前乃至在今后很长一段时期仍具有广阔的发展空间;茂金属催化剂市场份额不断扩大;非茂金属催化剂不断涌现,正在发挥其应用潜力;后过渡金属催化剂仍然是研究热点。 茂金属催化剂要想取代其他催化剂而成为聚乙烯催化领域的主导，还有许多工作要做。首先是催化剂本身，一方面要提高其活性，另一方面是降低其价格，使茂金属聚乙烯除具有性能上的优势外，价格也不高于传统聚乙烯，形成市场优势；此外，在聚合工程和工艺方面也有一些问题需要解决，如何在现有的聚乙烯装置上生产出合格的茂金属聚乙烯，加强对茂金属聚乙烯的聚合反应工程的研究，开发适合茂金属聚乙烯生产的新型聚合设备及工艺等，都需要加以解决。茂金属催化剂的发展必将促进聚烯烃材料的发展. * 1Ziegler－Natta 催化剂。 茂金属催化剂 非茂单活性中心催化剂 替代MAO 的新型催化剂 （1）发展 *