[所有分类]第八章酰化反应.pptVIP

概 述 N-酰化 C-酰化 概 述 酰化 酰基 酰化剂 酰化反应通式 酰化 ? 有机分子中与C、N、O、S、P原子相连的氢被酰基取代的反应。 N-酰化 ？ 产物：酰胺 C-酰化 ？ 醛、酮、羧酸 O-酰化 ？ 酯，又称酯化 S-酰化 ？ 硫酸酯，硫酸化 酰基 ? 从含氧的有机酸（羧酸或磺酸）或无机酸的分子中除去一个或几个羟基后所剩余的基团。 举例说明 酰化剂 ? ⑴ 羧酸 如甲酸、乙酸和乙二酸等 ⑵ 酸酐 如乙酐、甲乙酐等 ⑶ 酰氯 如碳酸二酰氯（光气）、乙酰氯 ⑷ 羧酸酯 如乙酰乙酸乙酯 ⑸ 酰胺 如尿素等 ⑹ 其他 酰化剂强度顺序？ 酰氯＞酸酐＞羧酸 why 脂肪族酰化剂：活性随烷基碳链增长变弱 芳香族酰化剂：活性较脂肪族低 why 脂链或芳环上有吸电子基，酰化剂活性增强，有供电子基，活性减弱 引入低碳链酰基(甲酰基、乙酰基和羧甲酰基)，使用价廉易得的羧酸或酸酐，如甲酸、乙酸或乙二酸作酰化剂； 引入长碳链脂酰基，需使用活泼的酰氯作酰化剂。 引入芳羧酰基时，也要使用活泼的芳羧酰氯作酰化剂。 酰化反应通式 Z：X、OCOR、OH、OR、NHR G：ArNH、RNH、RO、Ar等 N-酰化 制备酰胺的重要方法。 N-酰化目的 反应历程 N-酰化方法 反应历程 亲电取代反应，酰基取代N 原子上H，生成羧酰胺： 11-1 注意：酰基是吸电基，不易生成N,N-二酰化物(Why)，易制得较纯酰胺，和N-烷化反应不一样。 用羧酸的N-酰化 羧酸价廉易得，但反应活性弱，一般只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸或乙二酸作酰化剂。 一般只用于碱性较强的胺或氨。 反应通式? 11-2 可逆反应，为使反应尽可能完全，只用稍过量的羧酸，须除去反应生成的水。 脱水方法 反应精馏脱水酰化法 溶剂共沸蒸馏脱水酰化法 高温熔融脱水酰化法 少数情况可加化学脱水剂如P2O5、PCl3和POCl3等脱水。 反应精馏脱水酰化法 乙酸与芳胺的N-酰化。 N-乙酰苯胺是磺胺类药物原料，作止痛剂、防腐剂、合成樟脑及染料中间体。 溶剂共沸蒸馏脱水酰化法 甲酸与芳胺的N-酰化。 高温熔融脱水酰化法 用于稳定铵盐的脱水，如乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺的制备： 还可用于高沸点羧酸和芳胺的N-酰化。 实例：芳羧酸+PCl3酰化法 有些芳羧酸，酰化能力很弱，又不易制成工业品的酰氯，可采用在酰化反应物中加入PCl3的N-酰化法。 主要用于2,3-酸+苯胺→2-羟基萘-3-甲酰苯胺(色酚AS，冰染染料中间体)。 用其他芳胺衍生物，可制得一系列色酚： 制备方法? 按反应时2,3-酸的形态，分为酸式法和钠盐法两种。 用羧酸酐的N-酰化 常用酸酐? 乙酐、邻苯二甲酸酐。如乙酐的Ｎ-酰化，11-3。 不可逆反应，生成的乙酸可起溶剂的作用。 酸酐活性较羧酸强，但价格比酸贵，除用于伯胺的酰化，还能用于较难酰化的胺类(活性较低)，如仲胺，以及芳环上含有吸电子基团的芳胺类。 实例： ⑴ 邻氨基苯甲酸 ⑵多取代、带较多吸电基、空间阻碍较大芳香胺，如2,4,6-三溴苯胺、 2,4-二硝基苯胺等，需加少量强酸作催化剂以加速反应。 ⑶ 二元胺类：若只酰化一个氨基，先用等摩尔HCl，使一个氨基成为盐酸盐，加以保护，再酰化。 如间氨基乙酰苯胺的制备(活性染料中间体) ⑷ 氨基酚类 控制适当反应条件，可以只让氨基乙酰化，而不影响羟基，11-5； 若羟基也被乙酰化，可在乙酰化后，将乙酰氧基水解掉，11-6。 用酰氯的N-酰化