氟碳表面活性剂的物理化学性质氟碳表面活性剂自从在有机化学.PDF

第 4 章 氟碳表面活性剂的物理化学性质 氟碳表面活性剂自从在有机化学中被合成以后，其研究和应用迅速发展，在科技领域、 工业生产及日常生活中与日俱增的重要意义也已被普遍地确认，而这些都源于氟碳表面活性 剂的高表面活性和高化学稳定性及热稳定性(由于有独特的热稳定，往往将热稳定性与其他 化学稳定性分开讨论)。而这些独特性能都是由于氟碳表面活性剂的分子结构中导入全氟或 部分含氟的碳氟链。所以，犹如其他的含氟材料，由于氟原子代替了分子中的氢原子而具备 各种独特性能，氟原子的独有性质是氟碳表面活性剂具有不寻常性质的根本原因。 4．1 氟碳表面活性剂的化学性质 元素氟(F2)是电负性最高的元素，所以碳氟(C—F)键能高，C—F键能导致其高耐热性， [l] e- - + - 耐化学性和毒性 。元素氟有高氧化势F +2 →2F ，E 2．65 V；高电离能F→F +e ；高电子 2 0 - - 亲和性F+e →F ；以共价键合的高电负性；元素氟非常难以极化。 氟元素有较低的离解能，低的离解能使元素氟有可能提供使反应发生的足够量的氟原 子。这可能就是元素氟有高反应性的主要原因。 使氟原子在有机化合物分子中取代氢原子时具有特殊性质的原因如下。 (1)氟原子的高电负性； (2)氟原子中三对非键合的电子对； (3)氟原子 2s 和 2p轨道与其他第二周期元素相应轨道的良好匹配。 所以氟原子可以和碳原子和氢原子形成很强的共价键。碳一氟键是已知共价键中最强的 共价键。键的强度随着碳原子上氢原子被氟原子所取代的程度增加而增加。碳一氟键生成熟 按如下次序增加；CH F 448kJ／mol，CH F 459kJ／mol，CHF 480kJ／mol，CF 486kJ／mol。 3 2 2 3 4 氟碳表面活性剂的稳定性有两方面的原因，一是强的碳-氟(C—F)键，二是氟原子对碳- 碳(C—C)链的有效屏蔽作用(图 4-1)。共价键合的氟原子的原子半径为 0．72Å(1Å=0．1nm)， 比氢原子的半径大，可有效地将全氟化的 C—C 键屏蔽保护起来，同时氟原子半径又没有大 到足以在全氟化碳链中引起立体张力。即便在对氟有机化合物的化学没有完全了解的情况 下，C—F 键的稳定性在工业应用上已显示了非常重要的作用。 图 4-1 氟原子在碳一碳上的立体效应 由此可见氟碳表面活性荆的热稳定性是基于氟碳表面活性剂分子中氟碳疏水基(链)。氟 碳化合物(氟碳链)通常比相应的碳氢化物，(碳氢链)更加稳定(化学稳定性和热稳定性)。氟 碳表面活性剂分子中的其他官能团的稳定性往往比氟碳基(链)差一些，因而也在总体上降低 了氟碳表面活性剂的热稳定性，即如果没有不含氟的其他基团存在氟碳表面活性剂分子中， 其稳定性将提高到全氟化合物的热稳定性水平。全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸是最稳定的氟 碳表面活性剂(因为全氟羧酸和全氟磺酸作为氟碳表面活性剂除了羧基和磺酸基以外，并不 存在碳氢基团)。它们相应的盐比其母体游离羧酸更容易分解(例如脱羧反应)。 全氟烷基羧酸在硼硅酸盐玻璃中加热至 400℃而无明显分解。在更高的温度(550℃)分 [2] 解生成烯烃、HF和C02 。Lazerte等人较早就研究了全氟羧酸盐的热分解 。2，3-二氯丁酸钠 盐在热水溶液中可分解得到l-氯丙烯，全氯丙酸钠盐在 25℃也有类似的反应生成四氯乙烯。 直链全氟羧酸在这样温和的条件下不可能分解生成全氟烯烃，而某些含有 3 个或更多碳原子 的干全氟羧酸盐却能在加热时发生如下反应： R CF CF C0 M→R CF=CF +C0 +MF F 2 2 2 F 2 2