3.2酚醛树脂-高分子材料学.pptVIP

酚醛树脂 酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。 其中以苯酚、甲醛缩聚而成的酚醛树脂最重要。 特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。 3.1 酚醛树脂的合成 3.1.1 合成条件 酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律。 体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。 酚醛树脂所用的原料有： 醛类(2官能度单体) ：常用甲醛 酚类(多官能度单体)：如 苯酚 三官能度 ； 影响缩聚的因素： 醛:酚1(摩尔比) 碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。 酸催化：反应难以控制，无实用价值。 醛:酚1 酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。 碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。 酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。 苯酚甲醛树脂的分类 热塑性和热固性酚醛树脂合成过程 3.1.2 热固性一阶酚醛树脂的合成 1．合成原理 合成条件：醛:酚1，一般控制在1～1.5之间；碱催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等。 (1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生 (2) 羟甲基酚的缩聚反应 缩聚反应包括如下两种反应： a 羟甲基酚之间 b 苯酚与羟甲基酚之间 羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应： 缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。 2．树脂形成及性能的影响因素 影响因素包括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。 (1) 催化剂 常用催化剂：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。 催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。 催化能力：NaOH Ba(OH)2 NH3·H2O (2) 酚、醛比例 理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1:1.5。(苯酚：三官能度单体；甲醛：二官能度单体。) (3) 酚、醛类型 各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。 酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。 醛：以甲醛和糠醛应用最广。 糠醛： 糠醛由于取代基大，与甲醛相比，反应较缓慢。除了含醛基外，还有双键存在，故反应能力大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高的特点。 其他：乙醛，丁醛。但反应活性较低，常与甲醛混合使用。但在酚环间存在较长的碳链，使酚醛树脂固化后在受热时刚性下降 3.1.3 热塑性酚醛树脂的合成 在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。 2．树脂形成及性能的影响因数 (1) 催化剂 催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。酸量越多，酸性越强，反应速度就越大，树脂的平均分子量也就越高。 常用品种：盐酸，草酸，硫酸等。 (2) 酚、醛比例 实际应用中，酚、醛的摩尔比控制在1:0.8~1:0.9之间。 醛量增加，会对酚醛树脂的性能产生以下影响： 3.2 酚醛树脂的固化 酚醛树脂固化过程有三个阶段： A阶，B阶，C阶。 热固性树脂固化的总速度有两个阶段反应速度决定。 A阶→B阶，凝胶化速度 B阶→C阶，固化速度 热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定程度内的产物，因此在合适的反应条件下可促使体型缩聚继续进行，固化成体型高聚物。热塑性酚醛树脂由于在合成过程中甲醛用量不足，形成线型的热塑性树脂，但是树脂分子内留有未反应的活性点，因此如果加入能与活性点继续反应的固化剂，补足甲醛的用量，则能使体型缩聚继续进行，固化成体型高聚物。 热固性酚醛树脂可以在加热条件下固化，也可以在酸性条件下固化。 热塑性酚醛树脂的固化：不含羟甲基，自身不具有交联能力。 不存在未反应的羟甲基，不会交联转变成体型结构的大分子。然而这类树脂的分子中苯环上羟基的邻位和对位上还存在未作用的反应点，因此