[经济学]第三章 环烷烃.pptVIP

向上伸的取代基用楔形线相连，表示在平面以上，楔形线的粗端表示离观察者较近；向下的取代基用虚线与环相连，表示在平面以下。 王文举 wangwj3309@126.com 《有机化学》 王文举wangwj3309@126. 有机化学 第三章 环烷烃 第三章 环烷烃（Cycloalkanes） 一、环烷烃的异构和命名 二、环烷烃的物理性质和化学反应 三、环烷烃的来源和用途 四、环的张力 五、环己烷的构象 六、取代环己烷的构想分析 七、其他单环环烷烃的构象 八、多环烃 环烷烃：碳原子以单键互相连接成闭合的环，剩余的价完全与氢原子相连。 §3.1 环烷烃的异构和命名 §3.1.1 环烷烃的异构 环烷烃的异构现象是由于环的大小、侧链的长短、侧链的位置不同而产生的，含4个碳以上的环烷烃开始有异构现象。 这种异构称为碳干异构 ◆立体异构-顺反异构 碳干排列顺序相同，空间排列方式不同的异构称为立体异构。 由于存在着限制C-C之间键的“自由”旋转因素，如果两个碳的取代基各自都不相同，引起空间的排列顺序不同而引起的异构叫顺反异构。两个相同基团在同侧为顺式，否则违反式。有顺反异构的化合物命名时，要把顺反标出。 顺反异构体的化学性质相同（在非手性环境中），物理性质不同，是两种物质。 Cis-1,4-dimethylcyclohexane 熔点：-87.4℃ 沸点：124.3 ℃ trans-1,4-dimethylcyclohexane 熔点：-37.1℃ 沸点：119.4 ℃ §3.1.2 环烷烃的命名 环己烷 1-甲基-3-乙基环戊烷 3-环己基己烷 ①单环烷烃命名是根据环中碳原子数目叫做环某烷 ②有取代基时，碳环编号应该使取代基的位置数字尽可能最小，且小的数字表示小的取代基。书写与链烷烃相同 ③取代基为较长碳链时，环作为取代基，以烷烃的衍生物命名。 反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 §3.2 环烷烃的物理性质和化学反应 环丙烷及环丁烷在常温下为气体，环戊烷为液体，高级同系物为固体。环烷烃的熔点高于同碳数的直链烷烃，由于环烷烃在晶格中排列的更紧密。密度在0.688-1.853之间，不溶于水。 部分环烷烃的熔、沸点见书P41表3 §3.2.2 环烷烃的反应 环烷烃除能发生烷烃的反应外，小环烷烃（3、4、5、6元环）还具有自己的特殊的开环反应。 40℃常压 110℃常压 330℃常压 ◆氢解 从以上反应可以看出，随着环的加大，反应越来越难。 ◆加溴 环丁烷、环戊烷等与溴发生取代反应。多环化合物中如含有三元环，在溴作用下也容易开环。 ◆加溴化氢 × × √ 含氢最少的碳和最多的碳之间的键断裂，溴加在含氢少的碳上 ◆氧化 环烷烃不能使高锰酸钾溶液褪色，对一般氧化剂稳定。 §3.3 环烷烃的来源和用途（自学） §3.4 环的张力 §3.4.1 Baeyer（拜耳）张力学说 在19世纪70年代，人们只知道有六元环苯系化合物，当时有科学家断言，六元以下的碳环化合物不能被合成出（Meyer V），天然产物中也没有发现此类化合物。到80年代，化学家Perkin找到了合成三、四、五元环化合物的方法，目前发现3、4、5元环化合物在自然界中大量存在。 1924年发现的除虫菊酯（pyrethrin） 1889年从古柯叶中提取的吐星酸（truxinic acid） 贴类化合物中的桧(刺柏 )烯（sabinene） 萜类化合物α-蒎烯（存在于松节油中）（α-pinene） ◆张力学说的基本观点是：假定形成环的碳原子都在同一个平面上，并排成正多边形。在不同的环中碳-碳键之间的夹角小于或大于正四面体所要求的角度—109028’。并假定：环中碳-碳键键角的变形会产生张力。键角的变形程度越大，张力越大，环的反应活力越强。 按照张力学说，可以计算出3、4、5、6元环键角的偏差如下： 环丙烷中键角的偏转 §3.4.2 环烷烃的燃烧热（角张力的衡量） 根据异构体燃烧热的大小可以推测其相对热化学稳定性。 由于不同环烷烃的碳、氢数目不等，他们的燃烧热不能直接进行比较，我们可以把他们的燃烧热除以环内碳原子数得每一个亚甲基的燃烧热进行比较。 部分单环环烷烃的亚甲基燃烧热见p45页表3-2. 从表3-2可以看出，环己烷和环十四烷张力最小，环丙烷和环丁烷张力最大. 没有张力 大环 n＞12 较正常环大 中环 n=8-11 张力很小 正常环 n=5,6,7 张力大 小环 n=3,4 键角偏离正常值是环烷烃环张力的主要来源，但不是唯一的来源（中环键角接近正常值）。 §3.4.3 张力能 张力 键长的变化(El) 非键作用（Enb） 扭转角的变化(EΦ) 键角的变化(Eθ) Enb+ El+ Eθ+ EΦ，是分子由于键参数变化原因引起的体系能量变化值。对能量影响的大小次序是Enb＞ El